CC BY
4: ВЙН Конденсированные среды и межфазные границы
Оригинальные статьи
Научная статья УДК 541.138.2
https://doi.org/10.17308/kcmf.2022.24/10560
Кинетика роста анодных оксидных слоев на силицидах кобальта в растворах серной кислоты
А. Б. ШеинИ, В. И. Кичигин
Пермский государственный национальный исследовательский университет, ул. Букирева, 15, Пермь 614990, Российская Федерация
Аннотация
Целью данной работы являлось изучение кинетики роста анодных оксидных пленок на силицидах кобальта в растворах серной кислоты в потенциостатических условиях при различной предобработке поверхности электродов. Исследование проведено на силицидах с низким и высоким содержанием кремния (Co2Si и CoSi2) в 0.05 и 0.5 М H2SO4.
Получены хроноамперограммы в интервале времени t = 0.3-3000 с при потенциалах формирования оксида Ef = 0.2, 0.5 и 1.0 В (с.в.э.). Установлено, что кинетика роста оксидных слоев на силицидах кобальта в кислых растворах заметно зависит от способа предобработки поверхности силицида (механическая полировка; предварительная катодная поляризация в растворе H2SO4; выдержка при потенциале разомкнутой цепи в растворе H2SO4; выдержка в растворе 2 М КОН; выдержка в растворе 2 % HF). В большинстве случаев при небольших t (до 30-50 с) рост оксидной пленки происходит по механизму миграции ионов в сильном электрическом поле, создаваемом в пленке при анодной поляризации.
В некоторых случаях (силицид Co2Si с более высоким содержанием кобальта; предобработка Co2Si в щелочном растворе, еще более обогащающая поверхность силицида кобальтом; область больших t) полученные результаты указывают на выполнение модели точечных дефектов.
Ключевые слова: силицид кобальта, пассивность, оксидная пленка, кинетика роста, модель сильного поля, модель точечных дефектов
Благодарности: исследования выполнены при финансовой поддержке Пермского научно-образовательного центра «Рациональное недропользование», 2022 г.
Для цитирования: Шеин А.Б., Кичигин В.И. Кинетика роста анодных оксидных слоев на силицидах кобальта в растворах серной кислоты. Конденсированные среды и межфазные границы. 2022;24(4): 559-571. https://doi.org/10.17308/ kcmf.2022.24/10560
For citation: Shein A. B., Kichigin V. I. Growth kinetics of anodic oxide layers on cobalt silicides in sulphuric acid solutions. Condensed Matter and Interphases. 2022;24(4): 559-571. https://doi.org/10.17308/kcmf.2022.24/10560
И Шеин Анатолий Борисович, e-mail: ashein@psu.ru © Шеин А. Б., Кичигин В. И., 2022
|@ ® 1 Контент доступен под лицензией Creative Commons Attribution 4.0 License.
А. Б. Шеин, В. И. Кичигин
Кинетика роста анодных оксидных слоев на силицидах кобальта...
1. Введение
Одной из важнейших характеристик корро-зионно-электрохимического поведения металлов и сплавов является склонность к анодной пассивации [1]. Практическое значение явления пассивности состоит в том, что образование пассивирующих оксидных пленок обусловливает высокую коррозионную стойкость многих материалов в средах, в которых оксидные слои трудно растворимы. В связи с этим широко исследуются различные аспекты анодной пассивности, в том числе кинетика зарождения и роста анодных оксидных пленок (АОП).
Высокую коррозионную стойкость силицидов переходных металлов [2-10] также связывают с образованием плотных пассивных пленок. Состав оксидных пленок на силицидах переходных металлов зависит, прежде всего, от состава силицида [5], потенциала электрода [3], рН раствора [3]. При увеличении содержания кремния в силициде состав оксидной пленки приближается к SiO2 [3, 4, 11]. Согласно [12], на сплавах Fe-Si (при ^ 21 ат.% Si) наружная часть оксидной пленки в растворе с рН 9 содержит только Fe, а при рН 5 - около 50 ат.% Fe, т.е. при понижении рН содержание Fe в слое оксида снижается. В сильно кислых растворах образуется почти чистый защитный SiO2, а Fe растворяется.
В работе [13] представлены результаты исследования анодных оксидных слоев на моносилицидах FeSi, CoSi, NiSi в растворе 0.5 М H2SO4. Получены линейные зависимости толщины слоев от потенциала электрода Е в интервале 0.5-1.1 В (с.в.э.). Рассчитанные значения удельного электрического сопротивления оксидных пленок указывают на вероятность присутствия малых количеств металла в анодном оксиде. Методом циклической вольтамперометрии показано, что после начала анодной поляризации происходит предпочтительное растворение атомов металла, т. е. на поверхности электрода накапливается кремний. Это является предпосылкой формирования оксидной пленки с высокими барьерными свойствами.
Закономерности роста АОП на сплавах сложнее, чем на чистых металлах [14-18]. Это относится и к сплавам металл-кремний. Несмотря на наличие некоторых данных по составу оксидных пленок на силицидах переходных металлов кинетика роста АОП на этих материалах не исследована. Цель данной работы - изучить кинетику формирования анодных оксидов на силицидах кобальта Co2Si и CoSi2 в растворах серной кис-
лоты в потенциостатических условиях при различной предобработке поверхности электродов.
2. Экспериментальная часть
В работе использовались силициды кобальта Со^ и CoSi2, полученные методом Чохраль-ского. При изучении роста АОП перед наложением ступени потенциала поверхность электрода должна быть неокисленной [19]. Поэтому использовали различные способы, которые могли бы создать активную поверхность в начале эксперимента за счет удаления оксидов, образующихся при контакте силицида с атмосферой воздуха. При выборе этих способов учитывали возможные химические процессы, протекающие с участием оксидов кобальта и кремния, которые могут присутствовать на поверхности силицидов. Различия в состоянии поверхности силицидов при использовании различных способов предобработки будут проявляться на стадии нуклеации оксидной фазы при наложении анодного потенциала и затем скажутся на росте АОП и, соответственно, на анодном токе как функции времени.
Использовали следующие способы подготовки поверхности электродов:
1) Полировка на абразивных бумагах (финишная обработка - на бумаге марки Р4000), очистка этиловым спиртом, промывка в рабочем растворе. Механическая зачистка поверхности также предшествовала другим способам подготовки.
2) Катодная активация (1 мА/см2, 20 мин). Катодное восстановление оксидов часто применяется (например, [14, 20]) для удаления оксидных пленок с поверхности электродов. Здесь этот способ также используется, хотя в случае силицидов кобальта катодная активация может оказаться малоэффективной, т. к. анодные оксидные пленки на Со^ трудно восстанавливаются, а на CoSi2 катодное восстановление анодных оксидов почти не протекает [21].
3) Выдержка при потенциале разомкнутой цепи Еос в 0.5 М Н^04 в течение 30 мин. Такая обработка практически не влияет на кремниевую составляющую оксида, но может воздействовать на оксиды кобальта.
4) Выдержка 5 мин в 2% ОТ при Еос, промывка в деионизованной воде и в рабочем растворе. Как известно, ОТ эффективно растворяет SiO2 [22], но почти не действует на кремний (возможно растворение одного монослоя атомов кремния) [23]. Раствор 2% ОТ может также удалять
А. Б. Шеин, В. И. Кичигин
Кинетика роста анодных оксидных слоев на силицидах кобальта...
кобальтовую составляющую оксида. Возможно, данный вид предобработки дает наиболее чистую от оксидов поверхность электрода.
В качестве варианта этого вида предобработки использовалась выдержка в 0.5 М Н^О4 + 0.05 М ОТ, 10 мин при Еос. Предполагалось, что ОТ растворяет SiO2, а присутствие серной кислоты приводит к более быстрому растворению оксидов кобальта.
5) Выдержка в 2 М КОН в течение 40 мин при Еос, промывка (нейтрализация) в рабочем растворе, перенос в электрохимическую ячейку с последующей выдержкой электрода при Еос или без нее. В щелочных растворах и кремний, и оксид кремния растворяются [24], поверхность силицида обогащается металлической составляющей [2]. Время выдержки было выбрано с учетом результатов работы [25], в которой показано, что самоактивация Со^-электрода в 2 М КОН происходит примерно за 2000 с (~33 мин). Обработка
в растворе КОН не затрагивает оксиды кобальта (если они имеются в составе оксидной пленки). Частичное растворение оксида кобальта может происходить после переноса электрода в ячейку с раствором серной кислоты.
Измерения проведены при комнатной температуре (22-25 °С) в недеаэрированных растворах 0.5 М Н^О4 и 0.05 М Н^О4, приготовленных из реактива марки «х.ч.» и деионизованной воды (МППроге). Ход измерений: изменение потенциала от Еос электрода, подготовленного по одному из описанных способов, до заданного значения потенциала Бг (в интервале 0,2-1,0 В; все потенциалы приведены относительно с.в.э.) и регистрация ТД-кривой (I - ток, t - время) в течение 50 мин. Значения Еос для каждого из силицидов слабо изменялись в зависимости от способа предобработки электрода (табл. 1, 2), поэтому величина Б{ - Еос при данном Б{ также была примерно одинаковой для различных обработок
Таблица 1. Значения d lg i/d lg t при пассивации Co2Si в растворах H2SO4
Предобработка поверхности электрода Концентрация H2SO4, M E , В ос' Ер В d lg i/d lg t Интервал времени, с
Полировка, Р4000 0.05 -0.266 0.5 -0.86 < 200
Полировка, Р4000 0.05 -0.266 1.0 -0.80 < 200
Полировка, Р4000 0.5 -0.232 0.5 -0.61 -0.92 1-10 50-2000
Полировка, Р4000 0.5 -0.232 1.0 -0.70 < 10
Выдержка при Еос, 30 мин 0.5 -0.225 1.0 -1.0 -0.84 5-30 100-3000
Катодная поляризация 0.5 -0.233 1.0 -0.71 -0.94 < 10 30-1000
Обработка в 2 % НР 0.05 -0.270 1.0 -0.94 -0.86 1-10 500-1000
Обработка в 2 % НР 0.5 -0.235 0.2 -0.76 -0.85 1-100 200-1000
Обработка в 2 % НР 0.5 -0.235 0.5 -0.65 -1.2 1-30 500-3000
Обработка в 2 % НР 0.5 -0.235 1.0 -0.78 -1.4 0.3-20 > 1250
Обработка в 0.5 М Н^О4 + 0.05 М НР, 10 мин 0.5 -0.233 0.5 -0.77 5-100
Обработка в 0.5 М Н^О4 + 0.05 М НР, 10 мин 0.5 -0.235 1.0 -0.87 1-220
Обработка в 2 М КОН 0.05 -0.278 1.0 -0.57 -0.91 3-15 30-1000
Обработка в 2 М КОН 0.5 -0.223 0.5 -0.66 1-10
Обработка в 2 М КОН 0.5 -0.223 1.0 -0.64 -0.84 < 2 30-1000
Обработка в 2 М КОН, выдержка при Еос 0.5 -0.21 1.0 -0.77 -0.89 < 2 10-1000
А. Б. Шеин, В. И. Кичигин
Кинетика роста анодных оксидных слоев на силицидах кобальта..
Таблица 2. Значения d lg i/d lg t при пассивации CoSi2 в растворах H2SO4
Предобработка поверхности электрода Концентрация H2SO4, M E , В ас7 (н.в.э.) Е, В d lg i/d lg t Интервал времени, с
Полировка 0.5 +0.12 1.0 -0.87 2-20
Обработка в 2 М КОН 0.5 -0.09 1.0 -0.67 -0.78 -0.84 < 10 10-100 100-1000
Обработка в 2 М КОН 0.5 -0.09 0.5 -0.64 -0.86 1-10 100-1000
Обработка в 2% ОТ 0.5 -0.10 1.0 -0.83 -1.4 < 10 200-450
Обработка в 2% ОТ 0.5 -0.10 0.5 -0.72 -0.98 < 10 200-500
Обработка в 2% ОТ 0.5 -0.10 0.2 -0.50 -1.0 10-50 200-1000
Обработка в 2% ОТ 0.05 -0.145 1.0 -0.88 -0.71 -1.1 1-5 60-200 300-1000
поверхности. Измерения выполнены с помощью потенциостата Solartron 1287 (Solartron Analytical). Скорость сбора данных - 5 точек в секунду.
3. Результаты и обсуждение
В отдельных случаях lg i,lg t-зависимости имеют простой вид одного прямолинейного участка (с отрицательным наклоном несколько меньше единицы) с выходом плотности тока на стационарное значение при больших t (рис. 1). Однако в большинстве случаев хроноамперо-граммы имеют более сложный вид - несколько линейных участков, наличие точек перегиба и др. (рис. 2). В табл. 1 даны значения наклонов d lg i/d lg t для Co^i-электрода.
Предварительная катодная поляризация Cc^Si-электрода в 0.5 М H2SO4 очень слабо влияет на ¿Д-кривые (рис. 2) - слегка увеличиваются плотности тока, а форма lg i,lg t-зависимости не изменяется. Предварительная выдержка электрода в растворе 2 М КОН оказывает более значительное влияние (рис. 2), причем при небольших временах пассивации (до t ~ 50 с) ход lg i,lg t-кривых зависит от деталей предобработки поверхности электрода. Наименьшие плотности тока наблюдались, когда после выдержки в растворе КОН электрод промывался в деионизован-ной воде и переносился в измерительную ячейку. Более высокие плотности тока наблюдались, когда после выдержки в растворе КОН электрод промывался в растворе 0.5 М H2SO4 (при этом происходила быстрая нейтрализация щелочного раствора, оставшегося на электроде), а затем
переносился в измерительную ячейку. Еще более высокие плотности тока наблюдались, когда после выдержки в растворе КОН и нейтрализации в 0.5 М Н^О4 электрод выдерживался 30 мин при потенциале разомкнутой цепи в ячейке с рабочим раствором 0.5 М Н^О4. Увеличение I при ма-
Рис. 1. Хроноамперограммы Co^i-электрода в 0.05 М H2SO4. 1 - Ef = 1.0 В, 2 - Еf = 0.5 В. Предобработка - механическая полировка
А. Б. Шеин, В. И. Кичигин
Кинетика роста анодных оксидных слоев на силицидах кобальта...
лых t в последнем случае, вероятно, связано не с увеличением истинной поверхности (т.к. при больших t плотности тока примерно одинаковы как при наличии выдержки при Еос, так и при ее отсутствии), а с более полным растворением оксидов кобальта на поверхности электрода за счет выдержки при Еос. Выдержка Со^-электрода при потенциале разомкнутой цепи в рабочем растворе без предварительной обработки в растворе КОН дает меньшие плотности тока.
Хроноамперограммы в логарифмических координатах для CoSi2-электрода также близки к прямолинейным зависимостям (рис. 3). Как и в случае Со^, меньшие плотности тока наблюдаются для электрода с механически полированной поверхностью. Данные по наклонам d ^ i/d ^ t для CoSi2 представлены в табл. 2. Величины d ^ i/d ^ t при одинаковой предобработке электрода для CoSi2 немного больше, чем для Со^ (по крайней мере, при малых V).
Характерной особенностью пассивации силицидов кобальта является наличие перегиба на ^ г',^ ^кривой при t = 30-100 с при предобработке поверхности в 2 % ОТ (рис. 4, 5). В случае CoSi2-электрода область перегиба выражена слабее, чем в случае Со^-электрода. При переходе от Со^ к CoSi2 время ^ заметно уменьшается, а iп изменяется слабее iп - координаты точки перегиба). Область перегиба становится более протяженной при повышении Е. В случае CoSi2 влияние Е{ на координаты точки перегиба является более сильным, чем в случае Со^ь При уменьшении концентрации серной кислоты при одном и том же Е{ величина tп несколько уменьшается, iп увеличивается. Значения tп и iп приведены в табл. 3. После перегиба наклон d ^ i/d ^ t увеличивается.
Образование оксидных пленок на силицидах кобальта может быть связано с протеканием следующих суммарных реакций (в изученном интервале потенциалов до 1 В)
Si + 2Н20 = SiO2 + 4Н+ + 4е, Ео = -0.857 В (1) Со + Н20 = СоО + 2Н+ + 2е, Ео = 0.166 В (2)
3СоО + Н2О = Со3О4 + 2Н+ + 2е, Ео = 0.777 В (3)
Стандартные потенциалы реакций взяты из [26]. Реакции (1) и (2) описывают непосредственно окисление компонентов силицида, а реакция (3) представляет собой возможное превращение в оксиде кобальта.
Для описания кинетики анодной пассивации предложены различные модели: модель сильного электрического поля [27, 28], модель точечных
Рис. 2. Хроноамперограммы Со^-электрода в 0.5 М Н^О4 при Ег = 1.0 В при различных видах предобработки поверхности электрода: (о) - механическая полировка; (Д) - катодная поляризация электрода; (О) - выдержка электрода в 2 М КОН, промывка в деионизованной воде; (□) - выдержка электрода в 2 М КОН, промывка (нейтрализация) в 0.5 М Н^О4; (V) - выдержка электрода в 2 М КОН, промывка (нейтрализация) в 0.5 М Н^О4, выдержка 30 мин при Еос в 0.5 М Н^О4; (_|_) - травление в 2 % ЭТ
Рис. 3. Хроноамперограммы для CoSi2-электрода в 0.5 М Н^О4 при Е. = 1.0 В. 1 - механическая полировка; 2 - выдержка в 2 М КОН, 45 мин
А. Б. Шеин, В. И. Кичигин
Кинетика роста анодных оксидных слоев на силицидах кобальта...
Хроноамперограммы Со^-электрода в 0.5 М Н^О4 (1-3) или 0.05 М Н^О4 (4). Предобработка поверхности в 2 % ЭТ. Потенциал Б{, В: 1 - 0.2; 2 - 0.5; 3, 4 - 1.0
Таблица 3. Координаты точек перегиба (предобработка - 2 % ЭТ)
Силицид ^ m Ef, B lg к lg ¿п
Co2Si 0.05 1.0 1.95 -4.53
0.5 0.2 1.93 -4.73
0.5 0.5 1.94 -4.73
0.5 1.0 2.03 -4.83
CoSi2 0.05 1.0 1.39 -4.50
0.5 0.2 1.34 -4.62
0.5 0.5 1.63 -4.80
0.5 1.0 1.74 -4.87
дефектов [20, 29-31], обобщенная модель роста [32], модель баланса массы и заряда [33]. Краткий обзор этих моделей содержится в [32, 34]. Основными моделями роста АОП, проверенными на большом числе систем, можно считать модель сильного поля (МСП) и модель точечных дефектов (МТД).
Модель сильного электрического поля - это модель, описывающая движение ионов через междоузельные положения в оксидной пленке по термически активируемому прыжковому механизму, при котором движущийся ион преодолевает некоторый потенциальный барьер, зависимый от электрического поля в пленке. По модели МСП, скорость-определяющей стадией роста оксидной пленки является миграция ионов в оксиде либо инжекция катионов в оксид на гра-
Хроноамперограммы CoSi2-электрода в 0.5 М Н^О4 (1-3) или 0.05 М Н^О4 (4). Предобработка поверхности в 2 % ЭТ. Потенциал Б{, В: 1 - 0.2; 2 - 0.5; 3, 4 - 1.0
нице металл/оксид. Согласно МСП, напряженность электрического поля во время роста оксида очень высока (> 1 МВ/см). Рост пленки приводит к снижению напряженности электрического поля в пленке (в потенциостатических условиях) и, следовательно, к снижению плотности анодного тока. Модель сильного поля приводит к приближенному выполнению логарифмического закона роста или обратного логарифмического закона [27].
Согласно МТД, ионный ток в АОП переносится неравновесными анионными и катионными вакансиями, которые генерируются на межфазных границах металл/оксид и оксид/электролит. Величина электрического поля в оксидной пленке может быть значительно меньше, чем в МСП [28]. Предполагается, что электрическое поле не зависит (или слабо зависит) от толщины пленки и потенциала электрода (это основное отличие МТД от МСП). Модель учитывает падения потенциала на границах металл/пленка ф и пленка/раствор ф^, причем ф^ является линейной функцией приложенного потенциала и рН раствора. Учитывается химическое растворение оксида. МТД дает логарифмический закон роста оксидного слоя.
Для различения механизмов, определяющих кинетику пассивации силицидов, можно воспользоваться диагностическими критериями, предложенными в работе [20]. В случае, ког-
А. Б. Шеин, В. И. Кичигин
Кинетика роста анодных оксидных слоев на силицидах кобальта...
да плотности тока г'(^) значительно превышают стационарную плотность тока, строится зависимость F(i) = (-i ')1/2//' от 1п г"; здесь У = di/dt - производная от плотности тока по времени. Если величина (-О1''2/ постоянна, данные согласуются с моделью точечных дефектов; если (-i ')1/2//' линейно увеличивается с 1п i, применима модель роста пленки в сильном электрическом поле. Когда плотности тока становятся сопоставимыми со стационарной плотностью тока is, рассматривается зависимость [-Уi(i - is)]1/2 от 1п i [20].
Теоретическое выражение для (-i/)1/2/i при выполнении модели сильного поля имеет вид [20]:
ШШ^Шйъ,-^ (4)
I zF\ аУ
где А = 2FaCMv ехр(-Щ^Т), 2а - расстояние перескока иона, СМ - концентрация междоузель-ных ионов в оксидной пленке, V - частота колебаний ионов, Ш - энергия активации при нулевом поле, z - заряд иона, V - падение потенциала в пленке, Vm - молярный объем оксида.
Теоретическое выражение для (-i/)1/2/i при выполнении модели точечных дефектов имеет вид [20]:
y/-(di / dt) _ ¡a2eVm
RT
(5)
В рамках модели сильного поля было получено выражение для наклона ^^-зависимости [35]:
й 1п i й ^ i 1п(/ / А)
d ln t d lgt 2 + ln(i / A)
(6)
где а2 - коэффициент переноса для реакции генерации кислородных вакансий на границе металл/оксид, е = V/! - напряженность электрического поля в оксидной пленке, Ь - толщина пленки.
Примеры зависимостей F(i) = (-i/)1/2/i от 1ш показаны на рис. 6, 7. Производную в к-й точке массива данных вычисляли по формуле:
= - ik+l)/(tk+l - tk-l). Как видно, во многих случаях удовлетворительно выполняется прямолинейная зависимость, т.е. можно предположить, что в этих случаях на изученных силицидах в растворах Н^О4 анодная оксидная пленка растет по механизму миграции ионов в сильном электрическом поле. В целом, линейные зависимости (-i/)1/2/i от 1ш хорошо выполняются при малых временах и, соответственно, малых толщинах оксидных пленок. Это находится в согласии с выводом общего характера, что модель сильного поля должна лучше выполняться для очень тонких пленок [32], т. к. в этом случае напряженность электрического поля в пленке является наиболее высокой.
Следствия из уравнения (6): 1) наклон -dlg i/d lg t всегда меньше единицы и он может изменяться в широких пределах; 2) зависимость lgi от lgt не является строго прямолинейной, однако при значительных ln(i/A) и сравнительно небольшом интервале времени кривизна хроноамперограммы почти незаметна. Экспериментальные данные (рис. 1-5, табл. 1, 2) согласуются с (6), по крайней мере, при небольших t.
Экспериментальные значения наклонов зависимостей (-i')1/2/i от lni приведены в табл. 4, 5. Теоретический наклон зависимости (-i')1/2/i от ln i для МСП, согласно (4), равен (1/zF)(RTVJaV)1/2. Величины Vm и а для тех оксидов, которые могут образовываться на силицидах, можно оценить лишь приблизительно, потому что: а) свойства очень тонких оксидных пленок могут отличаться от свойств объемных оксидов [19]; б) точный состав оксидной пленки, растущей на силициде, не известен. Также есть неопределенность с величиной V, так как задаваемый потенциал электрода Ef в общем случае не совпадает с падением потенциала на оксидной пленке.
Для оксида кобальта СоО из значений молекулярной массы и плотности можно рассчитать Vm = 11.64 см3/моль, из кристаллографических данных можно оценить расстояние перескоков междоузельных ионов 0.21 нм. Поэтому теоретический наклон зависимости (-i ')1/2/i от lni для СоО при V = 1 В составит 8.6 (Кл/см2)-1/2. Для диоксида кремния молярный объем равен 27.27 см3/моль [36]. Величина 2а близка к длине связи Si-O [37], т. е. примерно 0.16 нм. Поэтому теоретический наклон для SiO2 при V = 1 В равен 7.53 (Кл/см2)-1/2 при z = 4. Таким образом, теоретические наклоны для рассмотренных оксидов различаются не очень существенно и при V = 1 В находятся в интервале 7.5-8.6 (Кл/см2)-1/2. Эти значения удовлетворительно согласуются с результатами в табл. 4, 5, хотя в отдельных случаях есть заметные расхождения; некоторые из них связаны с отличием величины V от 1 В.
Наклон (1/zF)(RTVJaV)in должен увеличиваться при уменьшении падения потенциала в оксидной пленке (при одинаковом способе подготовки электрода). Это хорошо выполняется для CoS^-электрода в 0.5 M H2SO4 при использо-
А. Б. Шеин, В. И. Кичигин
Кинетика роста анодных оксидных слоев на силицидах кобальта...
Рис. 6. Зависимость F(г) от 1п г для: а - Со^/0.05 М Н^О4, Б{ = 1.0 В, предобработка электрода - механическая полировка; б - Со^/0.5 М Н^О4, Б{ = 0.2 В, предобработка - 2 % ОТ; в - Со^/0.5 М Н^О4, Б{ = 0.5 В, предобработка - 2 % ОТ; г - Со^/0.5 М Е£О4, Б{ = 1.0 В, предобработка - 2 % ОТ; д - Со^/0.5 М Н^О4, Б{ = 1.0 В; предобработка - 2 М КОН; е - Со^/0.5 М Н^О4, Б{ = 1.0 В; предобработка - 2 М КОН с последующей выдержкой 30 мин при потенциале разомкнутой цепи; ж - Со^/0.05 М Н^О4, Бг = 1 В; предобработка - 2 М КОН; з - Со^/0.5 М Н^О4, Б = 0.5 В, предобработка - механическая полировка. Плотность тока г выражена в А/см2, величина F(l) - в (Кл/см2)-1/2
А. Б. Шеин, В. И. Кичигин
Кинетика роста анодных оксидных слоев на силицидах кобальта...
Рис. 7. Зависимость F(i) от 1пг для CoSi2/0.5 М Н^О4: а - Е г = 0.2 В, предобработка - 2 % ОТ; б - ЕГ = 0.5 В, предобработка - 2 % ОТ; в - ЕГ = 1.0 В, предобработка - 2 % ОТ; г - Ег = 1.0 В, предобработка - 2 М КОН. Плотность тока г выражена в А/см2, величина F(i) - в (Кл/см2)-1/2
Таблица 4. Значения наклонов зависимостей (-di/dt)1/2/i от 1п г для Со^-электрода
Предобработка поверхности электрода Концентрация H2SO4, моль/л Е, В Наклон зависимости (-di/dt)1/2/i от 1п г (Кл/см2)-1/2 Интервал времени, c
Полировка, Р4000 0.05 1.0 5.0 1.5-90
Полировка, Р4000 0.5 1.0 5.4
Полировка, Р4000 0.5 0.5 11.5 ~0 0.5-8 > 20
Катодная поляризация 0.5 1.0 6.4
Обработка в 2 % НБ 0.5 0.2 6.2 10-100
Обработка в 2 % НБ 0.5 0.5 10.7 < 20
Обработка в 2 % НБ 0.5 1.0 6.9 1.2-20
Обработка в 2 М КОН 0.05 1.0 15.0 ~0 1.5-10 > 15
Обработка в 2 М КОН 0.5 1.0 Слабая зависимость > 2
Обработка в 2 М КОН, 0.5 1.0 Сложная, но слабая
выдержка при Еос зависимость
вании предобработки в 2% НБ - при уменьшении Е{ от 1.0 до 0.2 В наклон возрастает от 9.5 до 24.5 (табл. 5). В случае Со^-электрода при той же предобработке наклон увеличивается только при переходе от Е{ = 1.0 В к Е{ = 0.5 В (табл. 4).
Для Со^-электрода прямолинейность зависимостей (-г')1/2/г от 1пг выполняется при использовании механической полировки элек-
трода и при предобработке электрода в 2% НБ (рис. 6а-г). При предобработке Со^-электрода в растворе 2 М КОН, когда поверхность силицида обогащается кобальтом и на поверхности может присутствовать оксид кобальта, величина (-1')1/2/1 в грубом приближении не зависит от плотности тока (рис. 6д, е). В некоторых случаях (рис. 6ж, з) при росте оксидной пленки наблюда-
А. Б. Шеин, В. И. Кичигин
Кинетика роста анодных оксидных слоев на силицидах кобальта...
Таблица 5. Значения наклонов зависимостей (-di/dt)1/2/i от ln i для CoSi-электрода
Предобработка поверхности электрода Концентрация H2SO4, моль/л Ер В Наклон зависимости (-di/dt)1/2/i от lni (Кл/см2)-1/2 Интервал времени, c
Полировка, Р4000 0.5 1.0 21.7 0.6-40
Обработка в 2 % НБ 0.5 0.2 24.5 14.3 0.5-7.5 7.5-42
Обработка в 2 % НБ 0.5 0.5 10.8 0.4-10
Обработка в 2 % НБ 0.5 1.0 9.55 1.1-19
Обработка в 2 % НБ 0.05 1.0 19.1 3.5-12
Обработка в 2 М КОН 0.5 1.0 4.5 1-85
Обработка в 2 М КОН 0.5 0.5 8.0 1-48
ется переход от линейного изменения F(i) с 1ш (выполнение МСП) к постоянным F(i) (выполнение МТД). Примерно постоянные значения F(i) для Со^-электродов, обработанных в щелочном растворе, при достаточно больших t составляют 22-24 (Кл/см2)-1/2 (рис. 6д-ж). Чтобы получить 22 (Кл/см2)-1/2 из соотношения (5), вытекающего из МТД, при а2 = 0.5, Ут = 11.6 см3/моль (как для СоО), напряженность электрического поля в оксидной пленке должна быть 2.1-105 В/см, что можно считать вполне вероятной величиной для МТД. В отличие от Со^, для CoSi2-электрода, на котором оксид существенно обогащен диоксидом кремния [11], МСП выполняется и при обработке в 2 М КОН (рис. 7г).
Таким образом, при большем содержании кобальта на поверхности электрода (силицид Со^ с большей объемной концентрацией кобальта, предобработка поверхности Со^ в растворе КОН) модель точечных дефектов либо приблизительно выполняется в широком интервале t, либо начинает выполняться при сравнительно больших и В указанных условиях анодный оксид содержит более значительные количества оксида кобальта. Основным видом точечных дефектов в СоО являются катионные вакансии [38]. Оксид Со3О4 также содержит стехиометрический избыток кислорода [39]. Образование точечных дефектов в SiO2 затруднено по сравнению с СоО [40]. Эти факторы способствуют выполнению МТД для оксида, обогащенного кобальтом, и не способствуют выполнению МТД для SiO2.
При использовании предобработки электродов в 2 % ОТ наблюдались ^ г',^ ^кривые с перегибом (рис. 4, 5). Более высокие плотности тока на участке ^ г',^ ^зависимости после перегиба по сравнению с продолжением начального участка в область больших t, вероятно, свидетельствуют о протекании дополнительного процесса: а) окисление кобальта дополнительно к окисле-
нию Si с образованием двухслойной структуры; б) окисление Со(П) до более высокой степени окисления (реакция (3)). Более высокие плотности тока в 0.05 М Н^О4 (рис. 4, 5) можно объяснить тем, что при повышении рН равновесный потенциал реакций окисления (1)-(3) смещается в отрицательном направлении, т. е. при заданном Е. создается более высокое анодное перенапряжение, что обеспечивает повышение I в начале пассивации.
Для Со^, обработанного в 2% ОТ, зависимости F(i) от 1ш для всего изученного интервала t (до 3000 с) имеют сложный вид (рис. 8): при малых t (больших г) имеется линейный участок, затем появляется минимум (соответствует области перегиба на ^ г',^ ^кривых) и далее F(i) выходит на почти одинаковое постоянное значение для всех Е. Постоянство F(i) при больших t могло бы указывать на выполнение модели точечных дефектов. При больших t (сравнительно толстых оксидных пленках) величина F(i) имеет то же
Рис. 8. Хроноамперограммы для Со^1/0.5 М Н^О4 в широком интервале времени, предобработка в 2 % НБ. Потенциал Ег, В: (о) - 0.2; (о) - 0.5; (Л) - 1.0
А. Б. Шеин, В. И. Кичигин
Кинетика роста анодных оксидных слоев на силицидах кобальта...
значение 22-24 (Кл/см2)-1/2, что и при использовании предобработки в растворе 2 М КОН. По-видимому, при образовании более толстых пленок постепенно происходит обогащение оксида кобальтом также при предобработке электрода в 2 % HF или при этом образуются двухслойные структуры - слой SiO2 и под ним слой, обогащенный оксидом кобальта.
4. Выводы
Проведенное исследование показало, что кинетика роста анодных оксидных пленок на силицидах кобальта в растворах серной кислоты заметно зависит от предварительной обработки поверхности электрода. Это согласуется с литературными данными, согласно которым присутствие нативной оксидной пленки и предобработка поверхности считаются важным фактором, влияющим на образование пассивных пленок [41, 42].
Показано, что многие результаты удовлетворительно описываются в рамках модели сильного поля. В первую очередь это относится к данным при небольших временах пассивации (до 30-50 с) без использования предобработки COjSi-электрода в щелочном растворе. Если перед началом пассивации поверхность силицида обогащена металлом (Co2Si с предобработкой в растворе 2 М КОН), то при достаточно больших временах выполняется модель точечных дефектов.
Заявленный вклад авторов
Все авторы сделали эквивалентный вклад в подготовку публикации.
Конфликт интересов
Авторы заявляют, что у них нет известных финансовых конфликтов интересов или личных отношений, которые могли бы повлиять на работу, представленную в этой статье.
Список литературы
1. Maurice V., Marcus P. Current developments of nanoscale insight into corrosion protection by passive oxide films. Current Opinion in Solid State and Materials Science. 2018;22(4): 156-167. https://doi. org/10.1016/j.cossms.2018.05.004
2. Шеин А. Б. Электрохимия силицидов и герма-нидов переходных металлов. Пермь: Перм. гос. ун-т, 2009. 269 с.
3. Schmidt C., Strehblow H.-H. The passivity of Fe/ Si alloys in aqueous electrolytes at pH 5 and 9 studied by X-ray photoelectron spectroscopy and ion scatter-
ing spectroscopy. Journal of the Electrochemical Society. 1998;145(3): 834-840. https://doi. org/10.1149/1.1838353
4. Strehblow H.-H., Maurice V., Marcus P. Passivity of metals. In: Corrosion Mechanisms in Theory and Practice. P. Marcus (ed.). CRC Press, Taylor & Francis Group;2012.pp. 235-326.
5. Wolff U., Schneider F., Mummert K., Schultz L. Stability and electrochemical properties of passive layers on Fe-Si alloys. Corrosion. 2000;56(12): 11951201. https://doi.org/10.5006/1.3280507
6. Chen H., Ma О., Shao X., Ma J., Huang B. X. Corrosion and microstructure of the metal silicide (Moj xNbx)5Si3. Corrosion Science. 2013;70: 152-160. https://doi.org/10.1016/j.corsci.2013.01.024
7. Tang C., Wen F., Chen H., Liu J., Tao G., Xu N., Xue J. Corrosion characteristics of Fe3Si intermetallic coatings prepared by molten salt infiltration in sulfuric acid solution. Journal of Alloys and Compounds. 2019;778: 972-981. https://doi.org/10.1016/j.jall-com.2018.11.198
8. Hu L., Hu B., Gui, Y. Study on the melting and corrosion resistance of Fe-Cr-Si dual phase alloy. IOP Conference Series: Materials Science and Engineering. 2020;782(2): 022031. https://doi.org/10.1088/1757-899X/782/2/022031
9. Zhang Y., Xiao J., Zhang Y., Liu W., Pei W., Zhao A., Zhang W., Zeng, L. The study on corrosion behavior and corrosion resistance of ultralow carbon high silicon iron-based alloy. Materials Research Express. 2021;8(2): 026504. https://doi.org/10.1088/2053-1591/abdc52
10. Шадрин К. В., Пантелеева В. В., Шеин А. Б. Пассивация дисилицида хрома в кислых средах. Вестник Пермского университета. Серия «Химия». 2021;11(3): 202-211. https://doi.org/10.17072/2223-1838-2021-3-202-211
11. Baklanov M. R., Badmaeva I. A., Donaton R. A., Sveshnikova L. L., Storm W., Maex K. Kinetics and mechanism of the etching of CoSi2 in HF-based solutions. Journal of the Electrochemical Society. 1 996; 143( 10) : 3245-3251. https://doi. org/10.1149/1.1837192
12. Strehblow H.-H. Passivity of metals. In: Advances in Electrochemical Science and Engineering. Vol. 8. R. C. Alkire (ed.). Wiley; 2002. pp. 271-374. https://doi.org/10.1002/3527600787.ch4
13. Пантелеева В. В., Шеин А. Б. Рост анодных оксидных пленок на моносилицидах металлов триады железа в сернокислом электролите. Электрохимия. 2014; 50(11): 1152-1159. https://doi. org/10.7868/S0424857014110085
14. Behazin M., Biesinger M. C., Noël J. J., Wren J. C. Comparative study of film formation on high-purity Co and Stellite-6: Probing the roles of a chromium oxide layer and gamma-radiation. Corrosion Science.
А. Б. Шеин, В. И. Кичигин
Кинетика роста анодных оксидных слоев на силицидах кобальта...
2012;63: 40-50. https://doi.org/10.10Wj.cors-ci.2012.05.007
15. Lutton K., Gusieva K., Ott N., Birbilis N., Scully J. R. Understanding multi-element alloy passivation in acidic solutions using operando methods. Electrochemistry Communications. 2017;80: 44-47. https://doi.org/10.1016/j~.elecom.2017.05.015
16. Lutton Cwalina K., Ha H. M., Ott N., Reinke P., Birbilis N., Scully J. R. In operando analysis of passive film growth on Ni-Cr and Ni-Cr-Mo alloys in chloride solutions. Journal of the Electrochemical Society. 2019;166(11): C3241-C3253. https://doi. org/10.1149/2.0261911jes
17. Wang Z., Di-Franco F., Seyeux A., Zanna S., Maurice V., Marcus P. Passivation-induced physico-chemical alterations of the native surface oxide film on 316L austenitic stainless steel. Journal of the Electrochemical Society. 2019;166(11): C3376-C3388. https://doi.org/10.1149Z2.0321911jes
18. Choudhary S., Thomas S., Macdonald D. D., Birbilis N. Growth kinetics of multi-oxide passive film formed upon the multi-principal element alloy Al-TiVCr: Effect of transpassive dissolution of V and Cr. Journal of the Electrochemical Society. 2021;168: 051506. https://doi.org/10.1149/1945-7111/ac0018
19. Burstein G. T. Passivity and localized corrosion. In: Corrosion. Vol. 1. Metal/Environment Reactions. L. L. Shreir, R. A. Jarman, G. T. Burstein (eds.). Oxford: Butterworth-Heinemann; 1994. pp. 1:118-1:150. https://doi.org/10.1016/b978-0-08-052351-4.50013-3
20. Zhang L., Macdonald D. D., Sikora E., Sikora J. On the kinetics of growth of anodic oxide films. Journal of the Electrochemical Society. 1998;145(3): 898905. https://doi.org/10.1149/1.1838364
21. Кичигин В. И., Шеин А. Б. Влияние анодирования на кинетику выделения водорода на силицидах кобальта в растворе серной кислоты. Конденсированные среды и межфазные границы. 2017;19(3): 359-367. https://doi.org/10.17308/ kcmf.2017.19/212
22. Liu D. О., Blackwood D. J. Mechanism and dissolution rates of anodic oxide films on silicon. Elec-trochimica Acta. 2013;105: 209-217. https://doi. org/10.1016/j.electacta.2013.04.024
23. Thissen P., Seitz O., Chabal Y. J. Wet chemical surface functionalization of oxide-free silicon. Progress in Surface Science. 2012;87(9-11): 272-290. https://doi. org/10.1016/j.progsurf.2012.10.003
24. Seidel H., Csepregi L., Heuberger A., Baumgar-tel H. Anisotropic etching of crystalline silicon in alkaline solutions. I. Orientation dependence and behavior of passivation layers. Journal of the Electrochemical Society. 1990;137(11): 3612-3626. https://doi. org/10.1149/1.2086277
25. Кичигин В. И., Шеин А. Б. Анодное поведение Co2Si в растворах гидроксида калия. Вестник
Пермского ун-та. Серия «Химия». 2011;1(3): 4-14. Режим доступа: https://elibrary.ru/item. asp?id=17563295
26. Сухотин А. М. (ред.). Справочник по электрохимии. Л.: Химия, 1981. 488 с.
27. Lohrengel M. M. Thin anodic oxide layers on aluminium and other valve metals: high field regime. Materials Science and Engineering: R: Reports. 1993;11(6): 243-294. https://doi.org/10.1016/0927-796X(93)90005-N
28. Vanhumbeeck J. F., Proost J. Current understanding of Ti anodisation: fundamental, morphological, chemical and mechanical aspects. Corrosion Reviews. 2009;27: 117-204. https://doi.org/10.1515/ CORRREV.2009.27.3.117
29. Macdonald D. D. The point defect model for the passive state. Journal of the Electrochemical Society. 1992;139(12): 3434-3449. https://doi. org/10.1149/1.2069096
30. Roh B., Macdonald D. D. Passivity of titanium: part II, the defect structure of the anodic oxide film. Journal of Solid State Electrochemistry. 2019;23: 19671979. https://doi.org/10.1007/s10008-019-04254-0
31. Bosing I., La Mantia F., Thoming J. Modeling of electrochemical oxide film growth - a PDM refinement. Electrochimica Acta. 2022;406: 139847. https:// doi.org/10.1016/j.electacta.2022.139847
32. Seyeux A., Maurice V., Marcus P. Oxide film growth kinetics on metals and alloys. I. Physical model. Journal of the Electrochemical Society. 2013;160(6): C189-C196. https://doi.org/10.1149/2.036306jes
33. Momeni M., Behazin M., Wren J. C. Mass and charge balance (MCB) model simulations of current, oxide growth and dissolution during corrosion of Co-Cr alloy Stellite-6. Journal of the Electrochemical Society. 2016;163(3): C94-C105. https://doi. org/10.1149/2.0721603jes
34. Lutton K., Scully J. R. Kinetics of oxide growth of passive films on transition metals. Encyclopedia of Interfacial Chemistry, Surface Science and Electrochemistry. 2018;284-290. https://doi.org/10.1016/B978-0-12-409547-2.13576-0
35. Burstein G. T., Davenport A. J. The current-time relationship during anodic oxide film growth under high electric field. Journal of the Electrochemical Society. 1989;136(4): 936-941. https://doi. org/10.1149/1.2096890
36. Franssila S. Introduction to Microfabrication. John Wiley & Sons; 2010. 518 p. https://doi. org/10.1002/9781119990413
37. Nascimento M. L. F., Zanotto E. D. Diffusion processes in vitreous silica revisited. Physics and Chemistry of Glasses - European Journal of Glass Science and Technology Part B. 2007;48(4): 201-217. Режим доступа: https://www.ingentaconnect.com/contentone/sgt/ ejgst/2007/00000048/00000004/art00001
А. Б. Шеин, В. И. Кичигин Кинетика роста анодных оксидных слоев на силицидах кобальта...
38. Koel G. J., Gellings P. J. The contribution of different types of point defects to diffusion in CoO and NiO during oxidation of the metals. Oxidation of Metals. 1972;5: 185-203. https://doi.org/10.1007/ BF00609658
39. Разина Н. Ф. Оксидные электроды в водных растворах. Алма-Ата: Наука, 1982. 160 с.
40. Deml A. M., Holder A. M., O'Hayre R. P., Musgrave C. B. Intrinsic material properties dictating oxygen vacancy formation energetics in metal oxides. The Journal of Physical Chemistry Letters. 2015;6(10): 1948-1953. https://doi.org/10.1021/acs.jp-clett.5b00710
41. Vargas R., Carvajal D., Galavis B., Maimone A., Madriz L., Scharifker B. R. High-field growth of semiconducting anodic oxide films on metal surfaces for photocatalytic application. International Journal of Photoenergy. 2019: 2571906. https://doi. org/10.1155/2019/2571906
42. Ma L., Pascalidou E.-M., Wiame F., Zanna S., Maurice V., Marcus P. Passivation mechanisms and
pre-oxidation effects on model surfaces of FeCrNi austenitic stainless steel. Corrosion Science. 2020; 167; 108483. https://doi.org/10.10Wj.corsci.2020.108483
Информация об авторах
Шеин Анатолий Борисович, д. х. н., профессор, зав. кафедрой физической химии химического факультета, Пермский государственный национальный исследовательский университет (Пермь, Российская Федерация).
https://orcid.org/0000-0002-2102-0436 ashein@psu.ru
Кичигин Владимир Иванович, к. х. н., с. н. с. кафедры физической химии, Пермский государственный национальный исследовательский университет (Пермь, Российская Федерация). https://orcid.org/0000-0002-4668-0756 kichigin@psu.ru.
Поступила в редакцию 27.05.2022; одобрена после рецензирования 04.07.2022; принята к публикации 15.09.2022; опубликована онлайн 25.12.2022.
