Кинетика реакций О-натриевой соли 6-метил-2-алкил(аралкил)тиоурацила с галогенпроизводными Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 54.06

Е. С. Титова, А. И. Рахимов, В. А. Бабкин,

А. В. Игнатов, В. С. Белоусова, Г. Е. Заиков, В. Стоянов

КИНЕТИКА РЕАКЦИЙ О-НАТРИЕВОЙ СОЛИ 6-МЕТИЛ-2-АЛКИЛ(АРАЛКИЛ)ТИОУРАЦИЛА

С ГАЛОГЕНПРОИЗВОДНЫМИ

Ключевые слова: константа скорости, 6-метил-2-тиоурацил.

Влияние температуры на константу скорости реакции О-натриевой соли 6-метил-2-алкил(аралкил)тиоурацила с галогенпроизводными было изучено.

Keywords: rate constant, 6-methyl-2-thiouracil.

Influence temperature on rate constant of reaction O- sodium salt of 6-methyl-2-alkyl(aralkyl)thiouracyle with halogenderivative was studied.

Цель работы

Целью настоящей работы является изучение двухстадийного синтеза Б-,0-дипроизводных 6-метил-2-тиоурацила, идущего через стадию получения Б-производных 6-метил-2-тиоурацила, являющихся в данной реакции промежуточными соединениями.

соль 6-метил-2-тиоурацила 0.1 н раствором И2Б04. Через 60 мин реакционную массу упарили в вакууме, выпавший осадок промыли холодной водой и перекристаллизовали из бензола. Получили 0.62 г (67 %) 2-бензилтио-4-бензилокси-6-метилпирими-дин, т. пл. 59 - 61 0С.

Таблица 1 - Исследование влияния температуры в реакции 2-бензилтио-6-метилпиримидин-4(3Н)-она с бензилхлоридом , соотношение реагентов 2-бензилтио-6-метилпиримидин-4(3Н)-он : бензил-хлорид = 1 : 1

Образование Б,0-дипроизводных 6-метил-2-тиоурацила идет через стадию образования Б-монопроизводного [1-12]. По изменению концентрации О-натриевой соли 6-метил-2-алкил(аралкил)тиоурацила можно судить о кинетике процесса.

Экспериментальная и методическая часть

Нами были проведены опыты для определения влияния температуры на константу скорости данной реакции. Изменение концентрации О-натриевой соли 6-метил-2-

алкил(аралкил)тиоурацила определялось методом отбора проб и определением концентрации натриевой соли потенциометрическим титрованием стандартным раствором 0.1 н И2Б04.

В 10 мл воды растворили 0.2 г (5.0 ммоль) №0И и 1.0 г (4.4 ммоль) 2-бензилтио-6-метилпиримидин-4(3Н)-она. 0-натриевую соль 2-бензилтио -6 -метилпиримидин-4(3 Н)-она выпаривали и перекристаллизовывали из этанола. В 7 мл воды растворили 0.63 г (2.5 ммоль) 0-натриевой соли 2-бензилтио-6-метилпиримидин-4(3Н)-она, добавили 18 мл диоксана. Отобрали пробу объемом 1 мл для определения начальной концентрации О-натриевой соли 2-бензилтио-6-метилпиримидин-4(3Н)-она и поместили ее в стаканчик, содержащий 30 мл дистиллированной воды. Полученный раствор загрузили в реактор, реактор поместили в термостат, нагретый до 50 0 С. После достижения реакционной массы заданной температуры, добавили 0.25 мл (2.2 ммоль) бензилхлорида. Каждые две минуты отбирали пробу объемом 1 мл, переносили в стаканчик с дистиллированной водой, титровали мононатриевую

Т = 50 0С Т = 40 0С Т = 30 0С

Время, мин С, моль/ л Время, мин С, моль/л Время, мин С, моль/ л

0 0.38 0 0.38 0 0.38

1 035 1 0.36 1 0.37

2 0.33 2 0.345 2 0.36

4 0.28 4 0.31 4 0.345

6 0.25 6 0.285 6 0.335

8 0.23 8 0.265 8 0.33

10 0.225 10 0.25 10 0.325

Выход 2-бензил-тио-4-бензи-локси-6-ме-тилпи-рими-дина, % 67 Выход 2-бензил-тио- 4-бензи лок-си-6-метил-пи-рими- дина, % 54 Выход 2-бензил-тио- 4-бензи лок-си-6-метил-пи-рими- дина, % 41

Результаты исследований

По результатам экспериментальных данных построены зависимости изменения концентрации О-натриевой соли 6-метил-2-алкил(аралкил)тиоу-рацила от времени, представленные на рис. 1.

0,4

0,35

Время, мин

1- Т = 50 0С, 2 - Т = 40 0С, 3

■ Т = 30 иС

Рис. 1 - Зависимость изменения концентрации О-натриевой соли 2-бензилтио-6-метилпиримидин-4(3Н)-она во времени в реакции 2-бензилтио-6-метилпиримидин-4(3Н)-она с бензилхлоридом при соотношении реагентов 1:1 моль, при различных значениях температуры

Заключение

По данным полученных зависимостей (рис. 1) дифференциальным графическим методом были определены константы скорости реакции 6-метил-2-тиоурацила с бензилхлоридом при разных значениях температур.

Т = 50 0С, 2 - Т = 40 0С, 3 - Т = 30 0С

Рис. 2 - Зависимость десятичного логарифма средней концентрации О-натриевой соли от десятичного логарифма изменения концентрации во времени для реакции с 2-бензилтио-6-метилпиримидин-4(3Н)-она с бензил хлоридом, при мольном соотношении реагентов = 1:1. Т = 500 С

С ростом температуры реакции от 30 0С до 50 0С константа скорости реакции растет: К (бензилхлорид, 30 0С) = 0.00095 л / моль-с, К (бензилхлорид, 40 0С) = 0.0019 л / моль-с, К (бензилхлорид, 50 0С) =

0.0036.л / моль-с. (см. рис. 2).

Литература

1. S- и О-анионы, генерируемые из 6-метил-2-тио-, 2-алкил(аралкил)тиоурацилов, в синтезе S-моно- и S-^-диалкил-, бензилпроизводных. Титова Е.С. диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук/Волгоград, 2005.

2. Способ получения 1,3-ди[4-(6-метил-4-пиримидинон-2-тио)метилфенил]адамантана. Рахимов А.И., Титова Е.С. патент на изобретение RUS 231141211.07.2006

3. Нуклеофильное замещение в бензил 1-(хлорметил)-3-феноксибензилхлоридах с участием 4-метил-6-оксо-1,6-дигидро-2-пиримидинтиолат аниона. Рахимов А.И., Попов Ю.В., Титова Е.С. Известия волгоградского государственного технического университета. 2005. № 1. С. 61 - 64.

4. Особенности синтеза 2-алкил(арилалкил)тио-6-метилпиримидин-4(3Н)-онов и 2-алкил(арилалкил)тио-4-алкил(арилалкил)окси-6-метилпиримидинов. Рахимов А.И., Титова Е.С. ЖОХ. 2007. Т. 43. № 1. С. 92-98.

5. Генерация S- и О-анионов из 6-метил-2-тио-, 2-алкил(аралкил)тиоурацилов в синтезе S-моно- и S-,0-дипроизводных. Рахимов А.И., Титова Е.С., Федунов Р.Г., Бабкин В.А., Стоянов О. В., Заиков Г.Е. // Вестник Казанского технологического университета. - 2013. - Т. 16, № 5. - C. 23-29.

6. Синтез симметричных и несимметричных S-^-дипроизводных 6-метил-2-тиоурацила. Рахимов А.И., Титова Е.С. Известия волгоградского государственного технического университета. 2006. № 1. С. 66 - 72.

7. Особенности нуклеофильного замещения в алкил- и бензил-галогенидах анионами, генерируемыми из 4-гидрокси-2-меркапто-6-метилпиримидина. Рахимов А.И., Титова Е.С., Федунов Р.Г., Бабкин В.А. Химия гетероциклических соединений. 2008. № 6. С. 874-883.

8. Реакционная способность S- и О-анионов, генерируемых из 6-метил-2-тио-, 2-тиоалкил(аралкил)урацилов. Рахимов А.И., Титова Е.С., Федунов Р.Г., Бабкин В.А., Белоусова В. С., Русанова С. Н., Заиков Г.Е. // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2013. -Т. 16, № 5. - C. 16-20.

9. Квантово-химический анализ реакционной способности S- и О-анионов, генерируемых из 6-метил-2-тио-, 2-алкил(аралкил)тиоурацилов. Рахимов А.И., Титова Е.С., Федунов Р.Г., Бабкин В. А. Известия волгоградского государственного технического университета. 2008.Т. 1. № 5. С. 70 - 75.

10. Квантово-химические исследования механизма синтеза 2-метил(бензил)тио-4-метил(бензил)оксипиримидина. Бабкин В. А. и др. Химическая физика и мезоскопия. 2007. Т. 9. № 3. С. 263-275.

11. Synthesis of 2-alkyl(aralkyl)sulfanyl-6-methylpyrimidin-4(3h)-ones and 4-alkyl(aralkyl)oxy-2-alkyl(aralkyl)sulfanyl-6-methylpyrimidines. Rakhimov A.I., Titova E.S. Russian Journal of Organic Chemistry. 2007. Т. 43. № 1. С. 96-102.

12. Теоретический анализ реакционной способности s- и о-анионов, генерируемых из 6-метил-2-тио-, 2-тиоалкил(аралкил) урацилов. Рахимов А.И., Бабкин В.А., Титова Е.С., Федунов Р.Г., Белоусова В.С., Заиков Г.Е. В сб.: Теоретические и прикладные аспекты квантово-химических расчетов уникальных молекулярных систем сборник статей: к 59-летию со дня рождения профессора В. А. Бабкина. Волгоградский госуд. архитектурно-строительный ун-тет, Серебряковский филиал,. Волгоград, 2011. С. 41-50

0,3

0,25

0,2

50,15

® 0,1

¿0,05

0

lg Ccp

-0,3

-0,7

-0,

-0,5

-0,

-0,2

-0,1

0,1

© Е. C. Титова - к.х.н. доц. каф. органической химии Волгоградского госуд. технич. ун-та, [email protected]; А. И. Рахимов - д-р хим. наук, проф. той же кафедры, [email protected]; В. А. Бабкин — д-р хим. наук, проф., нач. научн. отдела Себряковского филиала Волгоградского госуд. ун-та; А. В. Игнатов - студ. того же вуза, [email protected]; В. С. Белоусова - канд. мед. наук, Первый Московский госуд. ун-тет им. И.М. Сеченова, [email protected] Г. Е. Заиков - д-р хим. наук, проф., акад. Международной академии наук (Мюнхен, Германия), Институт биохимической физики, РАН, Москва, [email protected]; О. В. Стоянов - д-р техн. наук, проф., зав. каф. технологии пластических масс КНИТУ, [email protected].

© E. S. Titova - Candidate of Chemical Sciences, prof. of department "Organic Chemistry" of Volgograd State Technical University, [email protected]; A. I. Rakhimov - Doctor of Chemical Sciences, prof., of Volgograd State Technical University, [email protected]; V. A. Babkin - Doctor of Chemical Sciences, prof., Head of Science department of Volgograd State Architecture Building University, Sebryakov's Branch, [email protected]; A. V. Ignatov - 4th year student of class "S41-d"of Volgograd State Architecture Building University, Sebryakov's Branch, [email protected]; V. S. Belousova - Candidate of Medic Sciences, I.M. Sechenov First Moscow State Medical University, [email protected]; G. E. Zaikov - Doctor of Chemical Sciences, prof., academician of international academyof Science (Munich, Germany), Honored scientist of Russian Federation. Institute of Biochemical Physics, [email protected]; O. V. Stoyanov - Doctor of Engineering Sciences, professor of department "Technology of plastic masses" of KNRTU, [email protected].