CC BY
14Journal of Siberian Federal University. Engineering & Technologies, 2019, 12(2), 214-221
yflK 669.2
Kinetics of Dissolution of Copper-Zinc Alloy in Nitric-Sulfuric Acid Solutions
Natalya М. Vostrikova and Elena D. Kravtsova*
Siberian Federal University 79 Svobodny, Krasnoyarsk, 660041, Russia
Received 16.06.2018, received in revised form 15.01.2019, accepted 07.02.2019
Studies were carried out on the dissolution of a copper-zinc alloy imitating a base substrate of an electron scrap containing noble metals in nitric-sulfuric acid solutions. A mathematical model is obtained that allows calculating the rate of copper and zinc transition to nitric-sulfuric solutions by varying the concentration ofH+ ions from 1 to 4 g-ion / dm3 and NO3- ions from 0,5 to 1,0 g-ion / dm3. In the range of concentrations of H+ and NO3- ions studied, the maximum rate of copper transition into the solution is 6,510-5, and zinc is 4,510-5 kg / m2s.
The equation of regression allowing to carry out a choice of conditions for proceeding with necessary speed of the chemical processes taking place in metallurgical practice is presented.
Keywords: copper, zinc, brass, recycling.
Citation: Vostrikova N.M., Kravtsova E.D. Kinetics of dissolution of copper-zinc alloy in nitric-sulfuric acid solutions, J. Sib. Fed. Univ. Eng. technol., 2019, 12(2), 214-221. DOI: 10.17516/1999-494X-0130.
Кинетика растворения медно-цинкового сплава в азотно-сернокислых растворах
Н.М. Вострикова, Е.Д. Кравцова
Сибирский федеральный университет Россия, 660041, Красноярск, пр. Свободный, 79
Проведены исследования по растворению медно-цинкового сплава, имитирующего неблагородную основу электронного лома, содержащего благородные металлы в азотно-сернокислых растворах. Получена математическая модель, позволяющая рассчитать скорость перехода меди и цинка в азотно-сернокислые растворы при варьировании концентрации Н+-ионов от 1 до 4 моль/дм3 и N0^-ионов от 0,5 до 1,0 моль/дм3. В исследованном диапазоне концентраций Н+- и Ы03--ионов максимальная скорость перехода меди в раствор составляет 6,510-5, а цинка - 4,510-5 кг/м2 с. Представлено уравнение регрессии, позволяющее осуществлять
© Siberian Federal University. All rights reserved
This work is licensed under a Creative Commons Attribution-NonCommercial 4.0 International License (CC BY-NC 4.0). Corresponding author E-mail address: [email protected], [email protected]
выбор условий для протекания с необходимой скоростью химических процессов, имеющих место в металлургической практике.
Ключевые слова: медь, цинк, латунь, вторичная переработка.
Введение
Использование благородных металлов в различных областях народного хозяйства с каждым годом возрастает, что требует еще большего их количества. Благородные металлы также до сих пор добывают из рудного сырья, но его запасов становится все меньше и меньше, и с экономической стороны это невыгодно. Поэтому для получения данного вида металлов предлагается использование вторичного сырья. Таким видом вторичного сырья является электронный лом гражданского и военного назначений. В нем содержится гораздо больше благородных металлов, чем в руде, что служит ключевым фактором в развитии производства по переработке вторичного сырья [1].
В настоящее время при вторичной переработке используют многокомпонентный лом, который сложно перерабатывать; например, сухие батареи требуют предварительного отделения марганца и ртути от меди и цинка [2]. Поэтому появляется необходимость разработать новые эффективные технологии, позволяющие не только получать драгоценные металлы, но также извлекать цветные металлы, тем самым повышая рентабельность производства [3].
Основные виды вторичного сырья - лом электронных систем военной техники, печатные платы, смешанный лом электронных приборов, ЭВМ, элементы переключения, транзисторные и стеклянные изоляторы. Переработке подвергается как смешанный лом, так и отдельные его элементы и узлы, в том числе и медный шлак [4, 5].
Значительная часть электронного лома военного и гражданского назначения, содержащего драгоценные металлы, в качестве «подложки» содержит латунь. Латунь - это двойной или многокомпонентный сплав на основе меди с добавлением цинка. Иногда в составе латуни находится олово, никель, свинец и другие элементы. По сравнению с чистой медью коррозийная стойкость и прочность у латуни выше. Также латунь можно найти в автомобильных запчастях, системах обогрева и кондиционирования, кабелях и деталях электрооборудования [6].
Таким образом, лом, содержащий латунь, как правило, многокомпонентный, что обуславливает применение самых различных подходов к его переработке.
Существуют разнообразные технологии по переработке лома, содержащего драгоценные металлы, анализ которых показал [7], что пирометаллургические операции не обеспечивают глубокое извлечение благородных металлов. Исходя из этого, на практике применяют гидрометаллургические процессы, которые основаны на вскрытии лома азотной кислотой. Но эти процессы приводят к большим потерям благородных металлов.
Таким образом, разработка новых технологических процессов, способствующих повышению извлечения благородных металлов при переработке электронного лома, остается актуальной и сейчас. Целью настоящей работы явилось исследование условий гидрометаллургического растворения неблагородной металлической основы - медно-цинкового сплава в азотно-сернокислых растворах. Основная задача исследования - при использовании латунных пластин как модели неблагородной основы электронного лома, содержащего благородные металлы, определить скорость перехода меди и цинка в азотно-сернокислые растворы.
Обоснование плана проведения факторного эксперимента и факторов, включаемых в эксперимент
Взаимодействие металлов с азотной кислотой - сложный процесс, механизм которого включает несколько стадий, в зависимости от кислотности среды конечным продуктом может являться как моно-, так и диоксид азота:
Ме + 4Н+ + 2Ж>3- = Ме2+ + 2Ш2 + 2Н20, (1)
3Ме + 8Н+ + 2Ш3- = 3Ме2+ + 2Ш + 4Н20, (2)
где М - Си, 2п, Ni и др.
На основании анализа данного уравнения химической реакции были выделены два основных фактора, позволяющих влиять на скорость растворения: кислотность раствора, концентрация нитрат-ионов. Данные факторы контролируемы и управляемы, что позволило использовать их в качестве переменных при составлении плана активного эксперимента. Зависимой переменной выбрана скорость растворения медно-цинкового сплава.
Скорость элементарной химической реакции (ю) связана с концентрациями реагентов зависимостью
ю = П С,Ч (3)
где С - концентрация, моль/дм3; Ь - порядок реакции по реагенту.
При логарифмировании данного уравнения можно получить линейное уравнение
^(ю) = Ь ^(Сг) + b2•log(C2) + ... + Ьк-^(Ск), (4)
анализ которого показывает, что при нахождении зависимости скорости растворения от концентрации реагентов целесообразно пользоваться не концентрациями реагентов, а их логарифмами.
Для построения линейной модели достаточно изменять факторы на двух уровнях. Таким образом, при варьировании двух факторов (концентрация нитрат-ионов и кислотности среды) на двух уровнях необходимо поставить четыре основных и несколько дублирующих опытов в центре плана. В табл. 1 приведены принятые нами для проведения эксперимента значения пределов варьирования концентрации Н+- и NO3--ионов, а также значения центра факторного пространства в натуральном и в логарифмическом масштабе. План проведения эксперимента в безразмерном и натуральном масштабах представлен в табл. 2, где четыре основных опыта по-
Таблица 1. Пределы варьирования факторов и центр факторного пространства
Table 1. The limits of variation and the center of the factor space
Значение в плане эксперимента Н+, моль/дм3 NO3", моль/дм3 log (Н+), [моль/дм3] log (NO3-), [моль/дм3]
Максимальное значение 4,0 1,0 0,60 0,00
Минимальное значение 1,0 0,5 0,00 -0,30
Центр плана 2,0 0,7 0,30 -0,15
Таблица 2. План проведения эксперимента
Table 2. Plan of the experiment
Номер опыта Xi X2 Н+, моль/дм3 NO3 , моль/дм3
Безразмерный масштаб Натуральный масштаб
1 +1 +1 4,0 1,5
2 +1 -1 4,0 0,5
3 -1 +1 1,0 1,5
4 -1 -1 1,0 0,5
5 0 0 2,0 0,7
6 0 0 2,0 0,7
зволяют произвести варьирование двух факторов на двух уровнях, два дополнительных опыта необходимы для оценки воспроизводимости результатов и проверки адекватности полученного уравнения регрессии [8].
Данный план позволяет получить взаимосвязь скорости перехода меди и/или цинка в раствор в виде
= Ь,^(Н+)+ь2-^(Шз)+ь12-^(н+).^(даз). (5)
Методика выполнения эксперимента
Исходным материалом, моделирующим неблагородную основу электронного лома, содержащего благородные металлы, являлся медно-цинковый сплав, содержащий 60 % меди и 40 % цинка. В качестве окислителя были выбраны нитрат-ионы, концентрация которых в соответствии с представленным выше планом эксперимента менялась от 0,5 до 1,0 моль/дм3, а за счет присутствия серной кислоты (от 1 до 4 моль/дм3) варьировалась кислотность среды.
Изучение кинетики растворения образцов проводили по следующей методике. В стеклянные колбы заливали 50 см3 раствора с заданным соотношением N0^- и Н+-ионов, при этом необходимое соотношение вышеупомянутых ионов подбирали, варьируя соотношение серной кислоты, азотной кислоты и нитрата натрия. Образцы медно-цинкового сплава толщиной 0,05 см и площадью около 10 см2 помещали в азотно-сернокислые растворы и ставили на встряхиватель. По истечении заданного интервала времени образцы вынимали из раствора, промывали дистиллированной водой, просушивали в сушильном шкафу до постоянной массы, взвешивали с точностью до третьего знака после запятой. В растворах определяли содержание меди и цинка. Далее эту же пластину медно-цинкового сплава помещали в свежую порцию раствора с идентичной концентрацией N0^- и Н+-ионов.
Скорость растворения образцов может быть определена по убыли массы. Однако такой метод слишком груб и не позволяет раздельно определить переход составляющих компонентов сплава в раствор. Для раздельного определения скорости перехода меди и цинка в раствор устанавливали концентрацию меди в растворе методом йодометрического титрования с крахмалом в качестве индикатора [9], а суммарное содержание меди и цинка - методом комплексо-нометрического титрования комплексоном III с пиридилазонафтолом в качестве индикатора
[10]. Погрешность отдельного аналитического измерения оценивали, выполняя по два параллельных определения содержания меди и цинка в растворе.
Кинет ическиекривыеперехода мсдии цинка вазотно-сернокислые раатворы
Графипе оевремсни, результаты
расчетовкуеу]^>^тев^оео иоддилсниянонон Сибири иаствирмнии -нинмсшого сплава в азотно-сернокислыи ристдермыо цвнмcамраeны на оис. 1<м. Аниломичныи данимю длв куррлятив-ногoницoпнриияиoнодZn2+ иpиыeдeнынuрыц.lа.
Скороcтеpдuтвыцeнры оессчиыывеои краоых как
наклон графика д еоординытах колинероеи мирянки/швы егсрии/нли цимое в раиооив - время, кг/м2-с.
Оценки коэффициентов Ь могут быть найдены на основании матричных преобразований, эквивалентных применению метода наименьших квадратов:
BzoxT-xp-^xr-Y,
(6)
где X-момpарPнцирыий хксперимента;У -митртица результатоеопергс^ В в евприцанеиз-вестныхпоэффициешыв.
Подстановка в уравнение (6) матрицы условий проведения экспериментов
X =
+1 +1 +1 +1 +1 Dl -1 -E +1 -1 +1 -1 +1 -1 -1 +1
и резулнтатов рас-ота скорооти переходамеди и цинки враствориформе log(ra), [кг/м2 с]
(7)
а р
Концентрации реагентов, моль/дм3: I- Н+ - 4,0, NO3- - 1,5; II - Н+ - 4,0, NO3- - 0,5; III - Н+ - 1,0, NO3- -1,5; IV - Н+ - 1,0, NO3- - 0,5
Рис. 1. Кинетические кривые перехода меди (а) и цинка (б) в раствор при окислении медно-цинкового сплава вазотно-сернокислых растворах
Fig. 1. Kinetic curves of transition of copper (a) and zinc (б) into solution during oxidation of copper-zinc alloy in nitrogen-sulfuric acid solutions
-4,18 -4,30
-4 ,"79) -5,09
, YZ =
-31,42 -5,76
-5,91 -6,00
У., =
позволяет получить соответствующие коэффициенты уравмения ретрессии.
К
(8)
В =
(9)
Для скорости перехода меди и цинка в раствор имеем следующие коэффициенты:
-5,08 -5,28
0,5 9 0, (50
, BZ =
0, 27 ' Zn 0,26
0,03 0,07
(10)
Анализ полученных коэффициентов позволяет констатировать, что переход меди и цинка в раствор происходит синхронно. Наибольшее влияние на скорость перехода меди в раствор оканывает не концентрация окислителя(ГЮ3 -ионов), а кислотность (концкнтрация Н+-ионов) среды. Фактор совместного влиянип концинтрации окислителя и Н+-ионов практического значения не имеет, что подтверждается менишим значением коэффициента двойного взаимодействия Ь12 посравнениюс коэффициентами Ь1 и Ь2.
Уравнения, связывающие скорнкть перихкда медии/или цинка в азотно-сернокислые рас-тверы с выбранными факторами, можно представить в виде, удобном для расчета скорости растворения медно-цинкевого сплава, содержащего 60 До меди и 40 % цинка:
log(H+) о 0,3
log(roCu),- = - 5,08 + 0,59 •м • с
0,3
+0 27^ log(NO-) + 0,15 + 0 03^ log(H+)-0,3 log(NO-) + 0,15
0,15
log(roZn),- = - 5,28 + 0,60
0,3
log(H+ ) - 0,3 0,3
0,15
(11)
(12)
+0 26. log(NO3) + 0,15 + 0 07 log(H+)^0,3 log(NO3) + 0,15
0,15 0,3 0,15
Анализ данных коэффициентов показывает, что с увеличением как кислотности, так и концентрации нитрат-ионов в растворе скорость растворения металлов увеличивается.
Данный вывод удобно продемонстрировать, представив полиномиальную зависимость в видеобъемной диаграммы(рис. 2).
Выводы
Исследована скорость перехода меди и цинка из медно-цинковой пластины, моделирующей неблагородную основу электронного лома, содержащего благородные металлы, в азотно-сернокислых растворах. Эксперименты проведены на основании выбранного полного факторного плана для двух факторов на двух уровнях с двумя параллельными опытами в центре плана.
Ш<-4.9
□ <-5,1
■ <-5,3
□ <-5,5
I I < -5,7
■ < -5.9
а б
Рис. 2. Скорость перехода меди (а) и цинка (б) в раствор при окислении медно-цинковой пластины в азотно-сернокислых средахвзависимостиот концешрацииК03--иН+-ионов
Fig. 2. The rate of transition of copper (a) and zinc (б) into solution during oxidation of copper-zinc plate in nitrogen-sulfuric acid media depending on the concentration of NO3- and H+ ions
Получена математическая модель, позволяющм рассчитать скорость перехода меди и цинка в азотно-сернокислые растворы при варьировании концентрации Н+-ионов от 1 до 4 моль/дм3 и NO^-ионов от 0,5 до 1,0 моль/дм3.
Выявлено, что при совместном варьировании концентрации Н+-ионов от 1 до 4 моль/дм3 и NO^-ионов от 0,5 до 1,0 моль/дм3 скорость перехода меди в раствор составляет (1-65)-10-6, а цинка - (0,8-42>10-6 кг/м2 с.
Показано, что математические модели позволяют правильно подобрать оборудование и осуществить выбор условий для протекания с необходимой скоростью химических процессов, имеющих место в металлургической практике.
Список литературы
[1] Колмакова А.А. Физико-химические закономерности процессов вскрытия электронного лома, содержащего благородные металлы, смесью серной и азотной кислот : автореф. дис. ... канд. техн. наук. Красноярск, 2004, 20 с. [Kolmakova A.A. Physico-chemical patterns of the opening of electronic scrap containing precious metals with a mixture of sulfuric and nitric acids, Thesis dis... cand. of tech. Sci. Krasnoyarsk, 2008, 20 p. (In Russian)].
[2] Masakatsu Hasegawa Ryo Ueyama Yoshiaki Kashiwaya Tetsuji Hirato Recovery of Zinc from Used Alkali-Manganese Dry Cells, Journal of Sustainable Metallurgy June 2015, 1(2), 144-150.
[3] Лолейт С.И. Разработка экологически чистых технологий комплексного извлечения благородных и цветных металлов из электронного лома : Дис. .д-ра техн. наук. Москва, 2009, 234 с. [Lolite S.I. The development of environmentally friendly technologies for the complex
extraction ofprecious and non-ferrous metals from electronic scrap, Dis.... doc. of tech. Sci. Moscow, 2009, 234 p. (In Russian)]
[4] Pincha Torkittikul, Thanongsak Nochaiya, Watcharapong Wongkeo, Arnon Chaipanich Utilization of coal bottom ash to improve thermal insulation of construction material, Journal of material cycles and waste management, 2017, 19(1), 305-317.
[5] Krishna Murari, Rafat Siddique, K.K. Jain Use of waste copper slag, a sustainable material, Journal of Material Cycles and Waste Management, 2015, 17(1), 13-26.
[6] Christoph Nobel, Uwe Hofmann, Fritz Klocke, Drazen Veselovac Experimental investigation of chip formation, flow, and breakage in free orthogonal cutting of copper-zinc alloys, The International Journal of Advanced Manufacturing Technology, 2016, 84(5), 1127-1140.
[7] Электротехника: необходимость переработки электронного лома [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http://vtorothodi.ru/pererabotka/pererabotka-elektronnogo-loma [Electrical engineering: the need to process electronic scrap [Electronic resource]. Access: -http://vtorothodi.ru/ pererabotka/pererabotka-elektronnogo-loma ]
[8] Ходасевич Г.Б. Планирование эксперимента [Электронный ресурс]: Режим доступа: http://pds.sut.ru/electronic_manuals/pe [Khodasevich G.B. Experiment Planning [Electronic resource]: Access: http://pds.sut.ru/electronic_manuals/pe ]
[9] Подчайнова В.Н., Симонова Л.Н. Медь. М.: Наука, 1990. 279 с. [Podchaynova V.N., Simonova L.N. Copper. M.: Science, 1990. 279 p. (in Russian)]
[10] Живописцев В.П., Селезнева Е.А. Аналитическая химия цинка. М.: Наука, 2007. 305 c. [Zhivopiscev V.P., Selezneva E.A. Analytical chemistry of zinc. M.: Science, 2007. 305 p.]
