Кинетика процесса экстракции коры лиственницы этилацетатом Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Химия растительного сырья. 2012. №2. С. 63-68.

УДК 66.061.34

КИНЕТИКА ПРОЦЕССА ЭКСТРАКЦИИ КОРЫ ЛИСТВЕННИЦЫ ЭТИЛАЦЕТАТОМ

© Ю.А. Малков, Н.В. Иванова , В.А. Бабкин

Иркутский институт химии им. А.Е.Фаворского СО РАН, ул. Фаворского, 1, Иркутск, 664033 (Россия), e-mail: [email protected]

В работе представлены кинетические характеристики процесса экстракции коры лиственницы этилацетатом. Экспериментально определенный диффузионный критерий Bi свидетельствует, что использование размера частиц коры от 2 до 6 мм оказывает существенное влияние как на внутридиффузионное сопротивление, так и на гидродинамику процесса. Экспериментально определены коэффициенты диффузии процесса экстракции этилацетатом влажной или сухой коры лиственницы. Выведены эмпирические формулы, описывающие зависимость коэффициента диффузии от температуры процесса экстракции и влажности исходного сырья.

Ключевые слова: лиственница, кора, кинетика, экстракция, этилацетат,

Введение

Выделение из коры лиственницы сибирской (Larix sibirica Ledeb.) и/или даурской (L. gmelinii (Rupr.) Rupr.) практически значимых продуктов - комплекса фенольных соединений (АОК) [1-3] и воска [4-6], осуществляется посредством экстракции этилацетатом [4], которая в технологическом варианте рассматривается как массообменный процесс.

Ранее нами в работе [5] представлены результаты влияния параметров процесса экстракции коры лиственницы этилацетатом на концентрационное равновесие экстрактивных веществ. Показано, что степень измельчения сырья (2-4 мм) и температура экстракции (60-70 °С) сокращают время экстрагирования, а влажность сырья отвечает за групповой химический состав экстрактов.

Цель настоящей работы - определение кинетических параметров процесса экстракции коры лиственницы этилацетатом.

Обсуждениерезулътатов

При экстракции коры лиственницы этилацетатом извлекаются находящиеся в порах коры в твердом или в жидком состоянии АОК и воск. В первом случае экстракция заключается в извлечении твердой фазы, при этом извлекаемый компонент последовательно растворяется в жидкости, проникающей в поры коры, диффундирует к наружной поверхности, а затем переносится от этой поверхности в основную массу экстрагента. Во втором случае процесс сводится к извлечению растворенного вещества, которое диффундирует

------------------------ из пор твердого вещества в основную массу жидко -

Малков ЮрийАлексеевич - главный специалист по технологии химической переработки древесины, кандидат биологических наук, e-mail: [email protected]

Иванова Надежда Викторовна - старший научный сотрудник, кандидат химических наук, e-mail: [email protected]

Бабкин ВасилийАнатольевич - заведующий лабораторией химии древесины, доктор химических наук, профессор, e-mail: [email protected]

сти. В обоих случаях скелет коры остается неизменным и играет в процессе экстрагирования роль инертного носителя. Из этого следует, что выделяемому компоненту приходится преодолевать как внутреннее, так и внешнее диффузионное сопротивление. Первое связано с диффузией вещества изнутри пор твердых частиц к их поверхности, второе - с

* Автор, с которым следует вести переписку,

диффузией от поверхности через пограничный слой жидкости в ее основную массу. В связи с этим время (г), необходимое для установления равновесия, достаточно длительно. Следовательно, допускаем, что концентрация извлекаемого вещества в растворе, заполняющем поры частиц коры, такая же, как и в полученном экстракте, т.е. если г-^-да, то, соответственно, диффузионный критерий Фурье Fog^-ж. Тогда кинетическое уравнение процесса экстракции, согласно [7], можно представить в безразмерной форме:

Xi=у л *-""F°g ■ d)

Хн-Г, ^ п

н I п = 1

где X - средняя концентрация фенольных соединений в растворе, находящемся в порах коры в произвольный момент времени т, г/см3; Yp - равновесная концентрация фенольных соединений в экстракте, г/см3; Х„ - начальная концентрация фенольных соединений в экстракте, находящемуся в порах коры, г/см3; Yh -начальная концентрация фенольных соединений в экстракте, г/см3; F0- диффузионный критерий Фурье:

От

Fog = —, (2)

D - коэффициент диффузии, см2/с; l - определяющий геометрический размер частиц (представляем частицу коры в виде шара, при этом l=R - радиус частицы, cm); Ап -характеристическое уравнение:

6

Ап =

Б,

\

Б, - диффузионный критерий Био; Цп - корни характеристического уравнения (уравнение 86).

Согласно условиям материального баланса запишем:

¥р - У, = Ь(Х - Ур), (4)

где - концентрация экстрагируемых веществ в жидкой фазе в произвольный момент времени т, г/см3;

, Ое

ь - -¡V, (5)

где О - масса твердого тела (коры), г; V - объем жидкой фазы, см3; р - плотность твердого тела, г/см3; е - удельный объем пор в твердом теле, занятый раствором, см3/см3.

Правая часть равенства (4) определяет относительное количество вещества, которое перешло в раствор из твердого тела за время от рассматриваемого момента до конца опыта, левая часть - приращение концентрации раствора за это же время. Заменяя (X- Ур) в уравнении (1), из уравнения (4) получим:

.VI = £ е-^ , (6)

х. -Y п.,

где Вп=ЪЛп.

При использовании регулярного режима экстракции в уравнении (5) достаточно первого члена ряда, и тогда можно записать:

Ур - У, ^ -Н21Рог (7)

^ = У В1 е 1 * (7)

х -У ^

п

Используя результаты исследований зависимости концентрационного равновесия экстрактивных веществ от условий изменения параметров процесса экстракции коры лиственницы этилацетатом, сущ-

Ур - У1

ность которых представлена в работе [2], и прологарифмировав (7), строим график зависимости 1п—------

Хн

от г (рис. 1). Для нахождения коэффициента диффузии используем тангенс угла наклона прямой:

2 О = 0,434^ —, Я2

(8а)

где а - угол наклона прямой к оси т.

Корень характеристического уравнения для частиц в форме шара (д) определяем с использованием соотношения:

Их _А'

Ці Ві

(86)

Для определения критерия Ві находим В1, которому соответствует отрезок, отсекаемый на оси орди-

Ур - У1

нат посредством экстраполяции прямой /(т) = 1п— ---------- до т=0 (рис. 1), и который свидетельствует, что

Хн -Ун

регулярный режим при экстракции коры лиственницы этилацетатом наступает через 10 мин после начала эксперимента.

Критерий Ві определяем с использованием уравнения [7]:

В., =

6Ь

3Ъ-

2 V

Ві

+ ні \1-В | + 9Ъ

(9)

Выражаем:

9Ъ2 - 6Ъ + -!\ + ні (1 -— 1 + 9Ъ Ві Ві2 І Ві 1

(10)

Рис. 1. Выделение регулярного режима в процессе извлечения экстрактивных веществ из коры лиственницы этилацетатом

Заменяем:

Ы

Получаем:

1

= х. (11)

В. |9Ъ2 - 6Ъц.х + ц.х2 + ні (1- х)+ 9ЪI- 6Ъ = 0 . (12а)

Сгруппируем по степеням:

В.н.х2 + (- 6ЪВ1н- -В1н-)х +В.Н- + 9Ъ2В1+9ЪВ1-6Ъ = 0 (126)

и обозначим:

г = —6ЪВ. Ні -В і Ні'; (12в)

с = В. п. + 9Ъ2 В. +9ЪВ.-6Ъ.

Тогда формула (12а) принимает вид квадратного уравнения:

ах2 - гх + с = 0 . (13)

Решаем уравнение, затем подставляем обозначения (12в) и получаем:

1 /3Ъ(2 -В1 (3Ъ - 3- 2н!))

1,^ ,,2 V В

№ V В1

(14)

Учитывая обозначение в уравнении (11) и то, что критерий Ы может иметь значение только больше нуля, при решении уравнения (14) принимаем положительный корень.

Для процесса экстракции коры лиственницы этилацетатом найдено, что критерий Ы изменяется от 2,5 до 6 в зависимости от используемого размера частиц: чем больше размер частиц, тем время извлечения экстрактивных веществ больше. В связи с этим при создании технологии следует учитывать, что наличие гидродинамической установки будет способствовать увеличению скорости экстракционного процесса.

Найденные значения критерия Ы используем для определения коэффициента диффузии согласно уравнениям (8 а, б).

Для установления зависимости коэффициента диффузии от параметров процесса экстракции коры лиственницы этилацетатом - температуры экстракции (/) и влажности сырья (№), применяем линейную формулу [8]:

В = В0[; + а(Г-Г0)\, (15)

где 10, t - температура в начальный и исследуемый момент времени, К; О0 - коэффициент диффузии при температуре Ъ, см2/с; а - коэффициент, зависящий от влажности сырья и определяемый экспериментально.

На рисунке 2 представлены зависимости коэффициента диффузии от влажности коры и температуры экстракции. При обработке экспериментальных данных были получены следующие выражения: для сухой коры ^=0,5 %):

О = О0 [l + 0,0081(t-t0)\, (16)

где при ґд=293К; Б0= 1,3 -10 7 см2/с;

Рис. 2. Зависимость коэффициента диффузии суммы экстрактивных веществ от температуры и влажности коры

для влажной коры ^=54,0 - 80,0 %):

D = D0[] + (0,2W - 0,06)(t-t0)\,

(17)

где при t0=293K, D0=7,9-10 7 см2/с.

Полученные данные хорошо подтверждаются практическими экспериментами по извлечению экстрактивных веществ из коры лиственницы этилацетатом: за время экстракции 4-5 ч степень извлечения составляет 75%.

По полученным значениям критерия В1 и коэффициента диффузии для процесса экстракции коры лиственницы этилацетатом определяем [8] коэффициент массопередачи:

„ ВЮ

К =------- (18)

Я '

Полученные значения коэффициента массопередачи достоверны для используемых гидродинамических условий эксперимента.

Выводы

На основе экспериментальных данных процесса экстракции коры лиственницы этилацетатом определен диффузионный критерий В1, который свидетельствует, что использование размера частиц коры от 2 до 6 мм оказывает существенное влияние как на внутридиффузионное сопротивление, так и на гидродинамику процесса.

Экспериментально определены коэффициенты диффузии процесса экстракции этилацетатом влажной или сухой коры лиственницы. Выведены эмпирические формулы, описывающие зависимость коэффициента диффузии от температуры процесса экстракции и влажности исходного сырья.

Полученные кинетические характеристики процесса экстракции коры лиственницы этилацетатом позволяют произвести технологические расчеты процессов и аппаратов для производства практически значимых продуктов - комплекса фенольных соединений и воска.

Список литературы

1. Иванова С.З., Федорова Т.Е., Иванова Н.В., Федоров С.В., Остроухова Л.А., Малков Ю.А., Бабкин В.А. Фла-воноидные соединения коры лиственницы сибирской и лиственницы Гмелина // Химия растительного сырья. 2002. №4. С. 5-13.

2. Федорова Т.Е., Иванова С.З., Иванова Н.В., Остроухова Л.А., Федоров С.В., Бабкин В.А. Алкилкумараты коры лиственницы сибирской и даурской // Химия растительного сырья. 2002. №2. С. 89-91.

3. Федорова Т.Е., Иванова С.З., Бабкин В.А Спирофлавоноидные соединения: структура и распространение в природе (Обзор) // Химия растительного сырья. 2009. №4. С. 5-13.

4. Бабкин В.А., Иванова Н.В., Остроухова Л.А., Малков Ю.А., Иванова С.З., Попова О.В. Экстракционная переработка коры лиственницы в практически полезные продукты // Хвойные бореальной зоны. 2003. Вып. 1.

С. 113-116.

5. Иванова Н.В., Малков Ю.А., Бабкин В.А. Характеристические параметры экстракции коры лиственницы этилацетатом // Химия растительного сырья. 2008. №2. С. 39-42.

6. Гигиеническое заключение Министерства здравоохранения РФ, Центра Государственного санитарноэпидемиологического надзора в Москве на продукцию №77.01.12.915 П 308553.10.0 от 19.10.00.

7. Аксельруд Г.А., Альтшулер М.А. Введение в капиллярно-химическую технологию. М., 1983. 264 с.

8. Коган В.Б., Волков А.Д. Процессы и аппараты целлюлозно-бумажной промышленности. М., 1980. 576 с.

Поступило в редакцию 27 мая 2011 г.

Malkov Y.A., Ivanova N. V. *, Babkin V.A. KINETICS OF THE EXTRACTION PROCESS LARCH BARK ETHYL ACETATE A.E. Favorskii Irkutsk Institute of Chemistry of the Siberian Branch of the Academy of Sciences, st. Favorskii, 1, Irkutsk, 664033 (Russia), e-mail: [email protected]

The paper presents the kinetic characteristics of larch bark extraction with ethyl acetate. Experimentally determined diffusion criterion Bi indicates that the use of particle size of the cortex from 2 to 6 mm has a significant impact on both the internal diffusion resistance, and the hydrodynamics of the process. The experimentally determined diffusion coefficients of ethyl acetate extraction process wet or dry larch bark. We derive the empirical formula describing the dependence of the diffusion coefficient on temperature and humidity of the extraction process feedstock.

Keywords: Larch Bark, kinetics, extraction, ethyl acetate.

Referenses

1. Ivanova S.Z., Fedorova T.E., Ivanova N.V., Fedorov S.V., Ostroukhova L.A., Malkov Iu.A., Babkin V.A. Khimiia ras-titel’nogo syr’ia, 2002, no. 4, pp. 5-13. (in Russ.).

2. Fedorova T.E., Ivanova S.Z., Ivanova N.V., Ostroukhova L.A., Fedorov S.V., Babkin V.A. Khimiia rastitel’nogo syr’ia, 2002, no. 2, pp. 89-91. (in Russ.).

3. Fedorova T.E., Ivanova S.Z., Babkin V.A. Khimiia rastitel’nogo syr’ia, 2009, no. 4, pp. 5-13. (in Russ.).

4. Babkin V.A., Ivanova N.V., Ostroukhova L.A., Malkov Iu.A., Ivanova S.Z., Popova O.V. Khvoinye boreal’noi zony, 2003, no. 1, pp. 113-116. (in Russ.).

5. Ivanova N.V., Malkov Iu.A., Babkin V.A. Khimiia rastitel’nogo syr’ia, 2008, no. 2, pp. 39-42. (in Russ.).

6. Gigienicheskoe zakliuchenie Ministerstva zdravookhraneniia RF, Tsentra Gosudarstvennogo sanitarno-

epidemiologicheskogo nadzora v Moskve naproduktsiiu №77.01.12.915 P 308553.10.0 ot 19.10.00. [Hygienic conclusion

of the Ministry of Health, the State Sanitary and Epidemiological Surveillance in Moscow on products № 77.01.12.915 P 308553.10.0 on 10/19/00]. (in Russ.).

7. Aksel'rud G.A., Al'tshuler M.A. Vvedenie v kapilliarno-khimicheskuiu tekhnologiiu. [Introduction to the capillary-chemical technology]. Moscow, 1983, 264 p. (in Russ.).

8. Kogan V.B., Volkov A.D. Protsessy i apparaty tselliulozno-bumazhnoi promyshlennosti. [Processes and equipment of the pulp and paper industry]. Moscow, 1980, 576 p. (in Russ.).

Received May 27, 2011

* Corresponding author.