CC BY
22
УДК 539.196.6
КИНЕТИКА ПИРОЛИЗА Ci0H7Br
М.В. Загидуллин1'2, Р. И. Кайзер3, M. Ахмед4, Д. П. Порфирьев1, Я.А. Медведков1, A.M. Мебель1'5, В.Н. Азязов1'2
C использованием теории переходного состояния с переменными координатами реакции (VRC-TST) рассчитаны зависимости констант скоростей для прямой и обратной реакции C10H7Br о C10H7+Br от температуры и давления. Полученные значения совместно с методами вычислительной гидродинамики (CFD) были использованы для модельного расчёта и оценки степени пиролиза 2-бромнафталина в высокотемпературном микрореакторе при температуре около 1500 К. Экспериментально наблюдаемая степень пиролиза (40%) воспроизводится в CFD-расчетах при условии увеличения константы скорости пиролиза C10H7Br в два раза.
Ключевые слова: бромнафталин, пиролиз, микрореактор, основное кинетическое уравнение, расчеты ab initio, константа скорости.
Введение. Нафтил-радикалы играют важную роль в образовании крупных полиароматических углеводородов (ПАУ) на стадиях зарождения сажи [1, 2]. Пиролиз CioH7Br может быть использован для наработки радикалов СюН7 в кинетических исследованиях в высокотемпературном микрореакторе [3-6]. Совместное использование ИК спектроскопии и фотоионизационной масс-спектрометрии (PIMS) позволяет определять состав продуктов пиролиза на выходе из трубки реактора. В данной работе представлены константы скорости реакции пиролиза CioH7Br, полученные ab initio квантово-химическими методами и с использованием теории переходного состояния с
1 Самарский национальный исследовательский университет, 443086 Россия, Самара, Московское шоссе, 34; e-mail: zagidullin_marsel@rambler.ru.
2 Самарский филиал ФИАН, 443011 Россия, Самара, ул. Ново-Садовая, 221.
3 University of Hawaii at Manoa, 2500 Campus Rd, Honolulu, Hawai'i, 96822, USA.
4 Lawrence Berkeley National Laboratory, 1 Cyclotron Rd, Berkeley, California, 94720, USA.
5 Florida International University, 11200 SW 8th St, Miami, Florida, 33199, USA.
переменными координатами реакции (VRC-TST). Также приводятся результаты CFD-моделирования газовой динамики и кинетики пиролиза С10Н7ВГ в экспериментальных условиях.
Расчеты константы скорости. Для расчета константы скорости в пределе высоких давлений для безбарьерных реакций атома брома с радикалами нафтил-2 (С10Н7) была использована теория VRC-TST [7, 8]. В рамках этого подхода мы рассчитывали (Е,Л)-разрешенный (разрешённый по энергии и полному моменту импульса) реакционный поток для присоединения атома Вг к атому углерода - радикальному центру С10Н7. Полученные данные затем переводились в микроканонические температурные зависимости констант в пределе высоких давлений, которые, в свою очередь, использовались в решении основного кинетического уравнения для расчета зависимости констант скоростей от давления. Энергии различных структур были рассчитаны методом CASPT2(2,2)/cc-pVDZ, где активное (2,2) пространство включало один неспаренный электрон атома брома и один нафтил-радикала, а также две соответствующие орбита-ли. Затем были включены следующие ad hoc одномерные поправки, зависящие только от длины образующейся связи C-Вг (Rosr):
Erei[Method] = Ere\[CASPT2(2, 2)/cc - pVDZ] + AE[geom] + AE[Method], (1)
где Erei - относительная энергия для рассматриваемой конфигурации Br/C10H7 относительно энергии удалённых друг от друга на бесконечность компонентов Вг + C10H7. AE [geom] - поправка для учёта искажения геометрии нафтил-радикала при приближении к нему атома брома, рассчитанная как разность энергий полностью оптимизированной структуры вдоль пути минимальной энергии реакции для приближающихся фрагментов, соответствующих конкретному значению RcBr, и структуры с тем же значением RcBr, но с фиксированной геометрией фрагмента C10Н7 (такой же, как в изолированном радикале C10H7). Расчет AE [geom] выполнялся методом CASPT2(2,2)/cc-pVDZ. Оптимизация геометрии была не полной, поскольку все двугранные углы задавались равными 0° или 180° для обеспечения C^-симметрии структуры. AE [Method] - поправка, обусловленная применением более высокого уровня теории и рассчитываемая как разность энергий, полученных с использованием разных базисов, для фрагментов с фиксированной геометрией вдоль пути минимальной энергии, соответствующих заданным значениям RcBr:
AE [Method] = Erei[Method] - Erei [CASPT 2(2, 2)/cc - pVDZ]. (2)
Данная поправка рассчитывалась методом СА8РТ2 с тем же (2,2) активным пространством и базовыми наборами функций cc-pVTZ (Есс-Рутг) и cc-pVQZ (Есс-Рудг)-Полученные значения затем использовались для перехода к пределу полного базисного набора с использованием двухточечных выражений
Еобя = Ecc-pVQz + (Ecc-pVQz — Ecc-pvтz) х 0.69377, (3)
Еобя = Ecc-pvтz + (Ecc-pvтz — Ecc-pVDz) X 0.46286. (4)
Поправка вычислялась для конечного набора значений Ясвг из интервала от 1.6 до 8 А, а затем использовалась интерполяция сплайнами для расчёта поправок при произвольных значениях Ясвг в заданном диапазоне. На этапе расчёта с использованием теории VRC-TST к энергии, полученной на более низком уровне, добавлялась суммарная поправка, рассчитанная для значения Ясвг текущей конфигурации. Использованная при решении основного кинетического уравнения энергия диссоциации связи С-Вг 2-бромнафталина равнялась 81.7 Ккал/моль [9]. Рассчитанные зависимости от температуры и давления констант скорости прямых, к/, и обратных, кг, реакций для процесса
СюН7БГ о СюН + Бг (5)
аппроксимировались модифицированными выражениями Аррениуса. Для давления в диапазоне 7.5 < Р < 75 Торр эти зависимости могут быть представлены следующим образом
kf = к/1 + (к/2 — к/1)(^7.5 — logP )/(^7.5 — ^75), (6)
кг = 0.92836 х 1017/Г7'8220* ехр(—9687.1/Т) + 58.130/Т3-7889 ехр(—1896.5/Т), (7)
где к/1 = 0.31163 х 1024/Т2-4840 ехр(—42009/Т) — 0.15229 х 1099/Г22-363 ехр(—84077/Т) и к/2 = 0.21831 х 1096/Т22-339 ехр(—73308/Т) + 0.27782 х 1045/Т8-8080 ехр(—46476/Т) -зависимости константы скорости от температуры при Р = 7.5 Торр и Р = 75 Торр, соответственно.
Эксперимент. Пиролиз 2-бромнафталина исследовался при помощи высокотемпературного микрореактора (ВТМР, Т ~ 1500 К), представляющего собой омически нагреваемую трубку из карбида кремния SiC с внутренним диаметром 1 мм, общей длиной 38 мм и длиной зоны нагрева 20 мм. Газ-носитель и продукты пиролиза после выхода из трубки поступали в откачиваемую камеру (давление < 10-6 Торр). В условиях
сильного разрежения формировалась свободно расширяющаяся сверхзвуковая струя. Из центральной части струи скимером с диаметром отверстия 3 мм выделялся молекулярный пучок, который попадал во вторичную камеру со встроенным рефлекторным времяпролетным масс-спектрометром Wiley-McLaren (Re-TOF). Молекулярный пучок пролетал между отражательной и экстракционной пластинами масс-спектрометра, где реагенты и продукты пиролиза ионизировались вакуумным ультрафиолетовым излучением. Экспериментальная установка детально описана в [10]. Упрощенный эскиз ВТМР представлен на рис. 1.
Рис. 1: Эскиз высокотемпературного микрореактора.
Первичный поток газа через микрореактор состоял из несущего газа Не с расходом 60 мкмоль/с и подмешанного к нему С10Н7ВГ с расходом 5.4 нмоль/с. Температура стенки трубки из в центре между молибденовыми электродами, измеренная с помощью термопары, составляла Тг ^ 1500 К. Температура газа Т на входе в трубку равнялась температуре теплообменника (300 К). Экспериментально обнаружено, что в этих условиях эффективность пиролиза С10Н7Вг составляла около 40%.
СЕБ-расчеты. Пакет программ Сошяо1 МиШрЬувюБ использовался для расчета распределения газодинамических параметров потока газа в ВТМР. При моделировании физико-химических процессов в микрореакторе решались следующие задачи: омический нагрев стенки реактора, теплообмен между узлами микрореактора и радиационный теплообмен в окружающее пространство, массо- и теплопередача в потоке газа,
кинетика процесса пиролиза. Начальные данные для расчетов соответствовали условиям эксперимента.
В расчетах электрическая мощность, идущая на нагрев реактора, подбиралась таким образом, чтобы обеспечить наблюдаемую в эксперименте температуру реактора Тг, пренебрегая теплообменом с газовым потоком. Подводимая электрическая мощность 37 Вт в основном терялась за счет излучения (33 Вт) трубки из карбида кремния, графитовых креплений и молибденовых электродов (диаметр 21 мм, ширина 4 мм). Небольшая часть (3 Вт) из БЮ-трубки перетекала в крепление из оксида алюминия. Расчеты с включением теплообмена между трубкой и газовым потоком показали, что потерями мощности, идущей на нагрев газа, можно пренебречь, что позволило разделить явления и решать задачи омического нагрева трубки и теплопереноса между твёрдыми компонентами системы первыми без учёта динамики газовой фазы.
Рис. 2: Рассчитанные значения эффективности пиролиза С\0И7Вг в микрореаторе в зависимости от Тг. Сплошная линия - эффективность пиролиза СюИ7Вг при значениях констант и кг, полученных из уравнений (6) и (7); штриховая линия -эффективность пиролиза при kf х 1.5 и кг х 1.5; пунктирная линия - эффективность при kf х 2 и кг х 2.
Далее с заданным распределением температуры стенок реактора численно находились газодинамические и кинетические характеристики газового потока. Статическое входное и выходное давления подбирались методом итераций таким образом, чтобы расчетные и экспериментальные значения расхода газа совпадали с некоторой заданной
точностью. Одновременно с этим обеспечивалось равенство выходной скорости газа на оси симметрии звуковой. Для учёта проскальзывания потока на границе с внутренней стенкой использовалась модель Максвелла.
На рис. 2 показана эффективность пиролиза CioH7Br, рассчитанная при экспериментальных условиях и температуре ВТМР равной Tr. Сплошная кривая представляет собой рассчитанные значения эффективности пиролиза с использованием констант скорости kf и kr, выведенными из уравнений (6) и (7). Согласно моделированию, эффективность пиролиза бромнафталина составила около 15%, что меньше ожидаемой при 1500 К примерно в 3 раза. Отметим, что точность значений констант скорости, полученных с использованием теории VRC-TST, находится в пределах фактора 2 [11]. Штриховая и пунктирные кривые показывают температурные зависимости эффективности пиролиза C10H7Br с использованием увеличенных констант скорости kf и kr, в 1.5 и 2 раза, соответственно. В последнем случае эффективность пиролиза составила около 30%, что относительно близко к полученной экспериментально, с учетом точности измерений температуры ВТМР (1-2%).
зЗаключение. Высокотемпературный пиролиз C10H7Br использовался для получения радикалов C10H7, необходимых для изучения кинетики ПАУ в условиях горения. Использование теории VRC-TST позволило нам найти зависимости от температуры и давления констант скоростей для процесса (5), которые представлены в виде модифицированных выражений Аррениуса (6) и (7). Эти выражения использовались в CFD-расчетах эффективности пиролиза C10H7Br в условиях наших экспериментов. Было выяснено, что рассчитанная эффективность пиролиза меньше, чем экспериментальная. Учитывая, что используемый подход позволяет вычислять константы скорости с точностью в пределах коэффициента 2, рекомендуемыми выражениями для констант скорости пиролиза C10H7Br являются выражения (6) и (7), умноженные на коэффициент 2.
Работа выполнена при поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации, грант № 14.Y26.31.0020.
ЛИТЕРАТУРА
[1] C. W. Zhou, V. V. Kislov, and A. M. Mebel, J. Phys. Chem. A 116(6), 1571 (2012).
[2] M. Frenklach, Z. Liu, R. I. Singh, et al., Combustion and Flame 188, 284 (2018).
[3] Q. Guan, K. N. Urness, T. K. Ormond, et al., Int. Rev. Phys. Chem. 33, 447 (2014).
[4] T. Yang, R. I. Kaiser, T. P. Troy, et al., Angew. Chem., Int. Ed. 56, 4515 (2017).
[5] P. J. Weddle, C. Karakaya, H. Zhu, et al., International Journal of Chemical Kinetics 50(7), 473 (2018).
[6] P. Chen, S. D. Colson, W. A. Chupka, and J. A. Berson, J. Phys. Chem. 90, 2319 (1986).
[7] Y. Georgievskii and S. J. Klippenstein, J. Phys. Chem. A 107, 9776 (2003).
[8] Y. Georgievskii and S. J. Klippenstein, J. Chem. Phys. A 118, 5442 (2003).
[9] Y.-R. Luo, Comprehensive Handbook of Chemical Bond Energies (USA, Taylor & Francis: Boca Raton, 2007).
[10] L. Zhao, R. I. Kaiser, B. Xu, et al., Nature Astronomy 2, 413 (2018) doi: 10.1038/s41550-018-0585-y.
[11] A. W. Jasper, K. M. Pelzer, J. A. Miller, et al., Science 346, 1212 (2014).
По материалам международной конференции "Физика и химия горения" (International Conference Combustion Physics and Chemistry), Самара, 2018.
Поступила в редакцию 19 сентября 2018 г.
