CC BY
14УДК 546.175:546.212 Mirali A. Umarov, Izatullo N. Ganiyev, Asadkul E. Berdiev
OXIDATION KINETICS OF LEAD ALLOY WITH MAGNESIUM IN THE SOLID STATE
Tajik Technical University named after M.S. Osimi, Pr. Acad.
Rajabov, 10, Dushanbe,734042, Tajikistan
Institute of chemistry named after V.I. Nikitin, st. Aini 299/2,
Dushanbe, 734063, Tajikistan
e-mail: mu2012@mail.ru
The interaction of lead alloys with magnesium with oxygen of the air, in the solid state, was studied by the thermo gravimetric method in the range 473-573 K. Kinetic parameters of the oxidation process were determined. It was shown that magnesium additions enhance the rate of oxidation of lead, which is accompanied by the decrease in the apparent activation energy of oxidation from 16.9 to 12.5 kJ/mol
Keywords: lead - magnesium - alloys Pb-Mg - thermo gravimetric method, a kinetics of oxidation - a real rate of oxidation - an activation energy.
Введение
Свинец обладает массой важных для промышленности достоинств. Наиболее очевидное из них -сравнительная легкость его получения из руд, которая объясняется низкой температурой плавления (всего 327 °С). Из-за высокой пластичности свинец легко куется, прокатывается в листы и проволоку, что позволяет применять его в машиностроительной промышленности для изготовления различных сплавов с другими металлами. Широкой известностью пользуются так называемые баббиты (подшипниковые сплавы свинца с оловом, цинком и некоторыми другими металлами), типографские сплавы свинца с сурьмой и оловом, сплавы свинца с оловом для пайки различных металлов.
Металлический свинец - очень хорошая защита от всех видов радиоактивного излучения и рентгеновских лучей. Он введен в резину фартука и защитных рукавиц врача-рентгенолога, задерживая рентгеновские лучи и предохраняя организм от их губительного действия. Защищает от радиоактивного излучения и стекло, содержащее окислы свинца. Подобное свинцовое стекло позволяет управлять обработкой радиоактивных материалов с помощью «механической руки» - манипулятора [1].
При воздействии воздуха, воды и различных кислот свинец проявляет большую устойчивость. Это свойство позволяет широко использовать его в электротехнической промышленности, особенно для изготовления аккумуляторов и кабельных рубок. Последние находят широкое применение в авиа- и
М.А. Умаров1, И.Н. Ганиев2, А.Э. Бердиев3
КИНЕТИКА ОКИСЛЕНИЯ СПЛАВОВ СВИНЦА С МАГНИЕМ, В ТВЕРДОМ СОСТОЯНИИ
Таджикский технический университет им. академика М.С.Осими, пр. акад. Раджабовых, 10, Душанбе, 734042, Таджикистан
2Институт химии им. В.И.Никитина АН Республики Таджикистан, ул. Айни 299/2, Душанбе, 734063, Таджикистан e-mail: mu2012@mail.ru
Термогравиметрическим методом исследовано взаимодействие сплавов свинца с магнием с кислородом воздуха, в твердом состоянии, в интервале 473-573 К. Определены кинетические параметры процесса окисления. Показано, что добавки магния увеличивают скорость окисления свинца, что сопровождается уменьшением величины кажущейся энергии активации процесса окисления от 16.9 до 12.5 кДж/ моль.
Ключевые слова: свинец - магний - сплавы Pb-Mg -термогравиметрический метод-кинетика окисления -истинная скорость окисления - энергия активации.
радиопромышленности. Устойчивость свинца позволяет использовать его и для предохранения от порчи медных проводов телеграфных и телефонных линий. Тонкими свинцовыми листами покрывают железные и медные детали, подвергающиеся химическому воздействию (ванны для электролиза меди, цинка и других металлов).
Особенно много свинца потребляет кабельная промышленность, где им предохраняют от коррозии телеграфные и электрические провода при подземной или подводной прокладке. Много свинца идет и на изготовление легкоплавких сплавов (с висмутом, оловом и кадмием) для электрических предохранителей, а также для точной пригонки контактирующих деталей. Но главное, видимо, - это использование свинца в химических источниках тока [1].
Свинцовый аккумулятор с момента своего создания претерпел много конструктивных изменений, но основа его осталась той же: две свинцовые пластины, погруженные в сернокислый электролит. Производство щелочных аккумуляторов достигло в наше время гигантских размеров, но оно не вытеснило аккумуляторы свинцовые. Последние уступают щелочным в прочности, они тяжелее, но зато дают ток большего напряжения. Так, для питания автостартера нужно пять кад-миево-никелевых аккумуляторов или три свинцовых. Аккумуляторная промышленность - один из самых емких потребителей свинца. Следует отметить то, что свинец находился у истоков современной электронно-вычислительной техники [1].
1 Умаров Мирали Ашуралиевич - ст. преподаватель, каф. технология машиностроения, металлорежущие станки и инструменты, ТТУ им. акад. М.С. Осими, е-mail: mu2012@mail.ru
Mirali A. Umarov senior lecturer, Department of technology of mechanical cutting machine tools and instruments department, Tajik technical university named after acad. M.S. Osimi
2 Ганиев Изатулло Наврузович, акад. АН Республики Таджикистан, д-р хим. наук, профессор, зав. лабораторией «Коррозионностойкие материалы», Институт химии им. В.И. Никитина, е-mail: ganiev48@mail.ru
Izatullo N. Ganiyev, Dr Sci. (Chem.), professor, acad. of AS RT, Head of the Corrosion resistant materials Laboratory, Institute of Chemistry named after V.I. Nikitin AS RT
3 Бердиев Асадкул Эгамович, канд. техн. наук, вед. науч. сотр. лаборатории «Коррозионностойкие материалы», Институт химии им. В. И. Никитина, е-mail: berdiev75@mail.ru
Asadkul E. Berdyev, Ph.D. (Eng.),, Senior scientific researcher, Laboratory Corrosion-resistant materials, Institute of chemistry named after V. I. Nikitin AS RT Дата поступления - 8 апреля 2016 года
Аппаратура и методика исследования
Изучение кинетики процесса окисления твердых металлов и сплавов проводилось методом термогравиметрии с использованием установки, принцип работы, который описан в работе [2, 3].
Погрешность эксперимента может быть рассчитана из исходной формулы константы скорости окисления (К):
Ê = g / s • t
(1)
в которой: д - массса металла, s - поверхность, t - время (мин).
Относительная ошибка в оценке складывается из суммы относительных ошибок:
AK / K = Ag / g = (As / s )2 + At /1
(2)
Рассмотрим каждое слагаемое в отдельности. Точность взвешивания определяли по формуле:
Ag/g = AG/9.0 -100+ 0.000lwe / / 9.0 -100+ 0.000 lTB /100 + AL
(3)
Величина 0,0001тв - числитель второго и третьего слагаемого, представляет ошибку при взвешивании образца до и после опыта на аналитических весах, Дд -точность взвешивания пружинных весов в процессе эксперимента или их чувствительность, определяемая путём калибровки весов вместе с подвеской, платиновой нитью и тиглем с навеской. Одновременно весы проверяли на постоянство модуля упругости пружин. Используемые в работе весы имели следующие параметры: Д - 3,8102 м,
W = 20 витков, w = 0,0510-2 м.
Схема колибровки: m + a
m + a + KAh m + 3a
m + 3a - KAh m + na
m + na - KAh
(4)
(5)
(6)
где т - вес всей системы, к - постоянная добавка (0,02010-3 кг ), Дh - увеличение длины пружины, которая фиксируется с помощью катетометра КМ-8 с ценой деления 1,010-4 м. Отсчёт производили по перемещению указателя, укреплённого на нижнем конце пружины. Чувствительность (ДG) отградуированных весов по приведённой схеме для нагрузок до 1510-3 кг составила 0,0001 10-3 кг. ДL - ошибка, учитывающая испарение металла в процессе эксперимента. Для каждого металла она имеет свою величину, и оценивалась следующим образом: металл нагревался до нужной температуры и выдерживался в атмосфере очищенного от кислорода и влаги инертного газа, а затем по разности веса металла до и после нагрева определяли потерю веса (массы) металла.
Вычисление поверхности реагирования производилось с помощью катетометра КМ-8, имеющего пределы измерения 0,0 - 0,5 м. При точности измерений ±0,000030 м, и с учётом шероховатости погрешность составляет ±1,9 %. Следующий член ДМ мал по величине:
At/t = 1/3600 . 100 = 0.027% и может при расчётах не учитываться [3].
(7)
Температура замерялась платина-платинороди-евой термопарой, горячий спай которой находится на уровне поверхности расплава. Точность измерения температуры принимали равной ± 2°. Ошибка в измерениях составила при этом:
AT/T = 2100/900 = 0,22 %
(8)
Вычисленная относительная ошибка эксперимента по уравнению (3) составляет:
Ag/g = (2,71)2 + (1,5)2 + 0,027 = 9,62
(9)
Исследование фазового состава образующихся плёнок нами проводилось методом инфракрасной спектроскопии. ИК-спектры снимались на двулучевом инфракрасном спектрофотометре UR-20 в области 4004000 см-1.
К достоинствам термогравиметрического метода следует отнести относительную простоту аппаратурного оформления и возможности его использования для высоких температур (>1773 К). Этот метод обладает малой инертностью и невысокой чувствительностью к неравномерности температурных полей в зоне реакции и относится к изотермическим в том отношении, что окисление определяют при нескольких постоянных значениях температуры, но различных давлениях газа. С учетом первостепенной важности температуры в предопределении хода окисления становится ясно, что именно этим путём, бесспорно, можно получить наиболее достоверные и самые подробные сведения [2-8].
Цель работы заключается в установлении основных кинетических и энергетических характеристик процесса окисления сплавов системы Pb-Mg в зависимости от температуры. Сплавы, были получены в печи Таммана прямым сплавлением компонентов. Взвешивание шихты производили на аналитических весах АРВ-200 с точностью 0,110-6 кг. В качестве объекта исследования использовали свинец марки-С2 (ГОСТ 3778-98), магний - металлический гранулированный марки ХЧ (ТУ-112-40).
Результаты и их обсуждение
Для исследования влияния магния на кинетику окисления свинца, в твердом состоянии, была синтезирована серия сплавов с содержанием магния от 0,005 до 0,5 мас. %. Кинетику окисления сплавов системы Pb-Mg изучали в твердом состоянии в атмосфере воздуха. Истинная скорость окисления (К) рассчитывалась по касательным, проведённым от начала координат к кривым окисления по формуле K = g/sAt. Кажущаяся энергия активации окисления сплавов вычислялись по тангенсу угла наклона прямой зависимости lg-1/T.
Общий вид кинетических кривых окисления сплавов напоминает ветвь параболы (рисунки 1, 2). Однако их математическая обработка с получением уравнений характеризующих изменение прибыли массы (g/s) от времени (t) свидетельствует о непараболическом характере процесса окисления (рисунок 2 и таблица 1). Как показывают кривые окисления сплавов с ростом содержания магния в свинце высота уровня (g/s) увеличивается (рисунки 1 и 2).
Для определения механизма окисления сплавов кинетические кривые окисления сплавов строились в координатах (g/s)2 - t (рисунок 2). Как видно, непрямолинейный характер кривых предположительно свидетельствует о гиперболическом характере процесса окисления, что подтверждается результатом их математической обработки (таблица 1).
Рисунок 1. Кинетические кривые окисления сплавов системы Pb-Mg, Рисунок 2 КвадпатцЧные кинетические кривые окиспения сппап0в содержащих магний, мас. %: 0.0(а); 0.005(б); 0.01(в). рисунок 2. Киадратичные кинетические кртые о_киспения сплаву
системы Pb-Mg, содержащих магний, мас.%: 0.05(а); 0.1(б); 0.5(в).
Таблица 1. Математические модели кривых окисления сплавов свинца с магнием в твердом состоянии
Таблица 2. Кинетические окисления сплавов
и энергетические параметры процесса свинца с магнием в твердом состоянии
Содержание магния в свинце, мас. % Температура окисления,К Модели кривых окисления Коэффициент регрессии, R2
0,0 473 523 573 у=-9Е-07х5+8Е-05х4-0,0022х3+0,0155х2+ 0,188х у= -1Е-06х5+1Е-04х4-0,0029х3+0,03х2 + 0,170х у=-1Е-06х5+7Е-05х4-0,002х3 + 0,025х2 + 0,194х 0,997 0,991 0,995
0,05 473 523 573 у=-3Е-06х5+0,000х4-0,014х3+0,184х2-0,323х у=-8Е-06х5+0,000х4-0,018х3+0,242х2-0,436х у=7Е-05х5+0,000х4-0,018х3+0,293х2-0,633х 0,985 0,983 0,988
0,1 473 523 573 у у у = = = ООО 000 ООО ООО 444 000 со со X X X + + + , , , 221 со аз СО Си о 222 , , , 643 со мюо XXX 0,988 0,986 0,990
0,5 473 523 573 у = 0,000х4 - 0,014х3 + 0,181х2 - 0,305х у = 0,000х4 - 0,021х3 + 0,266х2 - 0,462х у = 0,000х4 - 0,019х3 + 0,287х2 - 0,539х 0,987 0,984 0,990
Содержание Истинная Кажущаяся
магния в Температура скорость энергия активации
свинце, окисления, К окисления окисления,
мас, % К10-4, кгм-2с-1 кДж/моль,
473 2,50
0,0 523 3,16 16,9
573 3,53
473 2,51
0,005 523 3,18 16,3
573 3,64
473 2,72
0,01 523 3,26 15,7
573 3,74
473 2,86
0,05 523 3,36 14,5
573 3,95
473 2,97
0,1 523 3,67 13,1
573 4,16
473 3,21
0,5 523 3,88 12,5
573 4,41
С ростом температуры и содержания магния в сплавах повышается скорость окисления образцов сплавов (таблица 2). Об этом свидетельствуют изохроны окисления сплавов системы РЬ-Мд при 573 К, приведенные на рисунке 3. Как видно, увеличение скорости окисления свинца с ростом содержания магния, в сплавах сопровождается снижением кажущейся энергии активации. Однако дальнейшее окисление рассматриваемых сплавов протекает, по-видимому, по различным механизмам. Наблюдается явная тенденция к понижению скорости окисления и после 15 мин она становится близкой к нулю. В этом случае имеет место наглядный пример проявления защитных свойств пленки, как это имеет место при окислении свинца, когда энергетические затруднения лимитирующего этапа настолько велики, что приводят к прекращению процесса окисления.
Результирующие кривые окисления сплавов РЬ-Мд, характеризующие увеличение массы во времени, имеют логарифмический вид (рисунки 1, 2). Изменение массы образца, отнесенное к единице поверхности за одинаковое время окисления для сплавов РЬ-Мд составляет 0,4-10-4 - 3,8-10-4 кг/м2. Вместе с тем имеется определенное различие в характере окисления в зависимости от состава образцов сплавов.
На рисунке 4 приведены зависимости 1дК - 1/Т для сплавов свинца с магнием. Видно, что сплав свинца, содержащий 0,5 мас. % магния, характеризуется наименьшим значением кажущейся энергии активации, равное 12,5 кДж/моль, и соответственно наибольшим значением истинной скорости окисления 4,41х10-4 кг-м-2-с-1 при 573 К. Остальные сплавы также характеризуются повышенным значением истинной скорости окисления по сравнению с чистым свинцом. Этого и следует ожидать, так как суммарная скорость окисления слагается из целого ряда этапов, различных по своей природе. Тем не менее, можно проследить некоторые закономерности, характерные для окисления сплавов данных систем в твердом состоянии (таблица 3).
Рисунок 3. Изохроны окисления сплавов свинца с магнием при 573К. 1 - 10 мин; 2- 20 мин
Рисунок 4. Зависимость 1дК от 1/Т для сплавов свинца с магнием, мас.%: 0.0(1); 0.005(2); 0.01(3); 0.05(4); 0.1(5); 0.5(6).
Таблица 3. Сравнительное значение кажущейся энергии активации (кДж/моль) окисления сплавов свинца с магнием и алюминием [1]
Содержание Al или Mg в Pb, мас,% Система 0,0 0,005 0,01 0,05 0,1 0,5
Pb-Mg 16,9 16,3 15,7 14,5 13,1 12,5
Pb-Al [8] 16,9 - 27,9 31,7 34,7 38,1
Сравнение скорости окисления сплавов свинца с магнием и алюминием показывает, что скорость окисления уменьшается от магния к алюминию, о чём свидетельствует рост энергии активации при переходе от сплавов с магнием к сплавам с алюминием (таблица 3).
Выводы
Методом термогравиметрии показано, что окисление сплавов свинца с магнием подчиняются гиперболическому закону. Истинная скорость окисления сплавов имеет порядок 1-10-4 кг-м-2-сек-1. Кажущаяся энергия активации в зависимости от состава сплавов изменяется от 16,9 кДж/моль для чистого свинца до 12,5 кДж/моль для сплава свинца с 0,5% магнием. Определено, что сплавы, при малых добавках магния характеризуются наименьшим значением истинной скорости окисления.
Литература
1 Дунаев Ю.Д. Нерастворимые аноды на основе свинца. Алма-Ата: Наука Каз. ССР, 1978. 316 с.
2. Муллоева Н.М., Ганиев И.Н. Сплавы свинца с щелочноземельными металлами. Душанбе: Андалеб Р., 2015. 166 с.
3. Иброхимов Н.Ф., Ганиев И.Н., Бердиев А.Э., Гани-ева Н.И. Влияние празеодима на кинетику окисления сплава АМг2, в твёрдом состоянии // Металлы. 2015. № 4. С. 15-19.
4. Лепинских Б.М., Киселёв В. Об окисление жидких металлов и сплавов кислородом из газовой фазы // Изв. АН СССР. Металлы. 1974. № 5. С. 51-54.
5. Муллоева Н.М., Ганиев И.Н., Эшов Б.Б. Кинетика окисления сплавов Pb-Ca в жидком состоянии // Журн. физ. химии. 2013. Т. 87. № 11. С. 1-4.
6. Ганиев И.Н., Муллоева Н.М., Эшов Б.Б. Кинетика окисления сплавов Pb- Sr (Ba). // Журн. физ. химии. 2015. Т. 89. № 10. С. 1-5.
7. Бердиев А.Э., Ганиев И.Н., Гулов С.С. Силумины, модифицированные элементами подгруппы германия и стронция. Германия: Изд. дом LAP LAMBERT Academic Publishing, 2011. 152 с.
8. Умаров М.А., Ганиев И.Н., Махмадуллоев Х.А., Бердиев А.Э. Влияние алюминия на кинетику окисления свинца в твёрдом состоянии // Доклады АН Республики Таджикистан. 2014. Т. 57. № 3. С. 230-234.
