CC BY
53
УДК 544.421:547.56
О.В.ЧЕРЕМИСИНА, д-р техн. наук, доцент, (812) 328-84-56 М.А.СУЛИМОВА, аспирантка, (812) 328-84-56 Д.Э.ЧИРКСТ, д-р хим. наук, профессор, [email protected]
Национальный минерально-сырьевой университет «Горный», Санкт-Петербург
O.V.CHEREMISINA, Dr. in eng. sc., associate professor, (812) 328-84-56 M.A.SULIMOVA, post-graduate student, (812) 328-84-56 D.E.CHIRKST, Dr. in chem. sc., professor, [email protected] National Mineral Resources University (Mining University), Saint Petersburg
КИНЕТИКА ОКИСЛЕНИЯ ФЕНОЛА ПИРОЛЮЗИТСОДЕРЖАЩИМИ МИНЕРАЛАМИ
Изучена кинетика окисления фенола диоксидом марганца и железомарганцевыми конкрециями при рН = 5,5 ± 0,5 в области температур 293-353 К. Реакция имеет второй порядок по фенолу, протекает в кинетическом режиме при 293-323 К на диоксиде марганца с энергией активации 42,0 кДж/моль и при 293-353 К на железомарганцевых конкрециях с энергией активации 6,65 кДж/моль. Продуктами окисления являются гидрохинон и менее 10 мол. % п-бензохинон.
Ключевые слова: фенолы, кинетика окисления, гетерогенные реакции, гидрохинон, п-бензохинон.
KINETIC OXIDATIONS OF PHENOL BY PIROLUZIT
CONTAINING MINERALS
The kinetics parameters of phenol oxidation by MnO2 on the surface of iron-manganese nodules at pH = 5,5±0,5 at temperature region from 293 till 353 K was described in this paper. The oxidation reaction runs by second order on phenol. At temperature region from 293 till 353 K the limited stage is chemical reaction. The activation energy of oxidation on the surface of iron-manganese nodules is equal 6,65 kJ/mol, and it is less than it's one for oxidation on MnO2 surface (42,0 kJ/mol). The oxidation products are hydrohinon and less than 10 pier. % p-benzohinon.
Key words, phenol, kinetics of oxidation, interfacial reactions, hydrohinon, benzohinon.
Фенол является одним из наиболее опасных загрязнителей окружающей среды. Его концентрация в сточных водах нефтехимических, коксохимических и гальванических производств может доходить до 1 г/л [2]. Предельно допустимая концентрация (ПДК) фенола в водоемах хозяйственно-питьевого снабжения согласно СанПин 2.1.4.1074-01 -0,001 мг/л. При очистке стоков фенол окисляют до гидрохинона или п-бензохинона, ПДК которых составляет 0,2 мг/л. Очистку до таких концентраций может обеспечить способ химического окисления фенолов пиролюзит-содержащими материалами. 224
Исследована кинетика окисления фенола диоксидом марганца и железомарганцевы-ми конкрециями (ЖМК) при температуре 293-353 К и рН водной фазы 5,5 ± 0,5. При рН > 5 скорость реакции окисления фенолов не зависит от концентрации ионов гидроксония [3]. Причина в том, что согласно значениям рК1 = 2,3 и рК2 = 3,3 для поверхностных манга-ниольных групп более Мп1У(ОН)2 при рН = 5-6 эти функциональные группы практически полностью диссоциированы и степень диссоциации фенольных групп ничтожно мала.
В ходе экспериментов в термостатированную ячейку помещали 800 мл водного
а б
Зависимость концентрации фенола от времени окисления диоксидом марганца (а) и ЖМК (б) при температуре, К:
1 - 293; 2 - 303; 3 - 318; 4 - 323; 5 - 333; 6 - 343;7 - 353
раствора фенола с концентрацией около 1 г/л, вносили 40 г диоксида марганца или ЖМК марки «ХЧ» и перемешивали со скоростью 400 об./мин. Через определенные промежутки времени отбирали аликвоты объемом 15 мл, которые анализировали на содержание фенола, гидрохинона и бензохинона с использованием реактивов марки «ХЧ».
По поглощению в ультрафиолетовой области спектра при длине волны 235 нм определяли содержание фенола [1]. Избирательность определения достигается использованием батохромного сдвига полос поглощения щелочных растворов фенола и его производных при рН = 13 относительно нейтральных с рН = 7. Этот сдвиг обусловлен образованием фенолятов в щелочной среде. Анализ растворов на содержание марганца и железа в растворах проведен с помощью рентгеновского флуоресцентного кристалл-диффракционного спектрометра «Spectroscan-U».
На рисунке приведены полученные экспериментальные зависимости концентрации фенола от времени окисления диоксидом марганца и ЖМК при рН = 5,5±0,5, соотношении V/m =20 мл/г и температурах 293-353 К.
При обработке результатов оказалось, что в интервале температур 293-323 К на оксиде марганца и 293-353 К на ЖМК полученные зависимости описываются кинетическими уравнениями реакции второго по-
рядка: линейные зависимости обратных значений концентрации пропорциональны времени окисления фенола. В интервале температур 333-353 К на оксиде марганца механизм реакции изменяется и зависимости концентрации фенола от времени подчиняются кинетическим уравнениям реакции первого порядка: линейной зависимости 1п(с0/с) = f(t).
Уравнения линейных трендов, значения констант скорости, определенных по угловым коэффициентам, порядки реакции n и значения энергий активации Ea, вычисленные по угловым коэффициентам линейных трендов Ea = ^jtgaj, приведены в таблице.
Изменение формы кинетического уравнения, которому подчиняется реакция на диоксиде марганца, при температурах 323333 К свидетельствует об изменении лимитирующей стадии реакции. По значению порядка реакции n = 2 и энергии активации 42,0 кДж/моль можно предположить, что при температурах 293-323 К лимитирующей стадией является химическая реакция образования активированного комплекса на поверхности твердой фазы.
Выдвинутое предположение было подтверждено исследованием зависимости концентрации фенола от времени при 318 К и отношении V/m = 50 мл/г. Значение константы скорости k45 = 1,050 л/(моль-мин) при V/m = 50 мл/г совпадает со значением
Кинетические характеристики окисления фенола на диоксиде марганца и ЖМК
Тип минерала T, K n Уравнение тренда Константа скорости k Единицы измерения Ea, кДж/моль
MnO2 293 y = 0,314x + 57,48; R2 = 0,98 0,314
303 y = 0,440x + 68,75; R2 = 0,95 0,44
318 2 y = 1,047л + 88,80; R2 = 0,98 1,047 моль/(л-мин) 42
323 y = 1,556x + 82,91; R2 = 0,98 1,556
333 y = 0,0055x; R2 = 0,97 0,0055
343 1 y = 0,0060x; R2 = 0,96 0,006 мин-1 6,65
353 y = 0,0063x; R2 = 0,97 0,0063
ЖМК 293 2 y = 0,271x + 75,43; R2 = 0,97 0,271 моль/(л-мин) 17,48
303 y = 0,301x + 67,35; R2 = 0,99 0,301
313 y = 0,378x + 66,93; R2 = 0,99 0,378
323 y = 0,465x + 86,03; R2 = 0,94 0,465
333 y = 0,583x + 77,26; R2 = 0,96 0,583
343 y = 0,652x + 81,91; R2 = 0,98 0,652
353 y = 0,864x + 68,55; R2 = 0,95 0,864
k45 = 1,047 л/(моль-мин) при V/m = 20 мл/г (см. таблицу). Независимость k45 от соотношения V/m является признаком кинетического режима процесса, лимитирующей стадией является поверхностно-химическая реакция. По аналогии с работой [3] можно предположить следующий механизм реакции:
1. Образование активированного комплекса в результате взаимодействия атомов марганца (IV) с нуклеофильными центрами молекул фенола в пара-положении к функциональной группе. Бимолекулярная по отношению к фенолу лимитирующая стадия реакции: > Mns+IV < (2О) + 25Х6Н5ОН о о [> Mns+ IV < (2О)] ... (25 СбН5ОН).
2. Перенос электронов - быстрая стадия реакции
[> Mn5+ 11 < (2О)] .(2 5ХбН5ОН) ^
^ >Mn5+ 11 . (2О")-...-(2 ®СбН5ОН).
3. Распад активированного комплекса с образованием продуктов реакции. Катионы Mn2+ в раствор не переходят, остаются на поверхности твердой фазы и в дальнейшем окисляются растворенным кислородом до MnO2. При повышении температуры скорость химической реакции быстро возрастает и в интервале 333-353 К процесс переходит в режим внешней диффузии. Лимитирующая стадия - стационарная конвективная диффузия молекул фенола в слое Нернста, что подтверждается низким значением энергии активации - 6,65 кДж/моль.
226
Реакция окисления фенолов на ЖМК в интервале температур 293-353 К имеет второй порядок по фенолу и характеризуется низким значением активации - 17,5 кДж/моль, что объясняется каталитическим действием оксида железа (III). Более низкая скорость процесса окисления на ЖМК по сравнению с процессом окисления на поверхности оксида марганца объясняется меньшим содержанием MnO2 в ЖМК.
Основным продуктом окисления, как показали аналитические исследования, является гидрохинон, до п-бензохинона окисляется менее 10 % фенола:
> Mn5+ 11 ... (2О) ... (2 ®СбН5ОН) ^ ^ > Mn5+ 11 + 2НО - С6Н5 - ОН.
Суммарное уравнение реакции с учетом предварительного гидролиза поверхности и диссоциации манганиольных групп:
MnO2(ra) + 2 СбН5ОН(р-р) + ЩО(ж) о о MnO(ra) + 2 НО - С6Н5 - ОН(р-р) + 2Н+а?.
Распад активированных комплексов не
приводит к образованию катионов Mn2+ и
2+
Fe в растворе, о чем свидетельствуют результаты рентгенофлуоресцентного анализа растворов. Очевидно, Mn2+ и Ре2+остаются на поверхности твердой фазы и в дальнейшем, согласно [4], окисляются кислородом воздуха до оксидов FeO и MnO.
ЛИТЕРАТУРА
1. Лурье Ю.Ю. Химический анализ производственных сточных вод / Ю.Ю.Лурье, А.И.Рыбникова. М., 1974. С. 271.
2. Сериков Н.Ф. Водное хозяйство заводов черной металлургии. М., 1973. 408 с.
3. Matocha Ch.J. Role of Mn(III) in Oxidation of Soil Organic Matter / Ch.J.Matocha, D.L.Sparks, J.E.Amonette, R.K.Kukkadapu // Soil Science Soc. of Amer.J. 2001. Vol.65. N 1. P.58-66.
4. Ukrainczyk L. Oxidation of phenol in acidic aqueous suspensions of manganese oxides / L.Ukrainczyk, M.B.McBride // Clays and Clay Minerals. 1992. Vol. 40. N 2. P.157-166.
REFERENCES
1. Lure J.J. The chemical analysis of industrial sewage / J.J.Lure, A.I.Rybnikova. Moscow, 1974. 271 p.
2. Serikov N.F. Water management of ferrous metallurgy factories. Moscow, 1973. 408 p.
3. Matocha Ch.J. Role of Mn(III) in Oxidation of Soil Organic Matter / Ch.J.Matocha, D.L.Sparks, J.E.Amonette, R.K.Kukkadapu // Soil Science Soc. of Amer.J. 2001. Vol. 65. N 1. P.58-66.
4. Ukrainczyk L. Oxidation of phenol in acidic aqueous suspensions of manganese oxides / L.Ukrainczyk, M.B.McBride // Clays and Clay Minerals. 1992. Vol. 40. N 2. P.157-166.
