Кинетика окисления алюминиевого порошка, используемого в корундо-силлиманитовой керамике Текст научной статьи по специальности «Технологии материалов»

ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ

Бессмертный В.С., д-р техн. наук, проф., Стадничук В.И., канд. техн. наук, доц., Бондаренко Н.И., аспирант, Ильина И.А., аспирант, БондаренкоД.О., аспирант Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова

КИНЕТИКА ОКИСЛЕНИЯ АЛЮМИНИЕВОГО ПОРОШКА, ИСПОЛЬЗУЕМОГО В КОРУНДО-СИЛЛИМАНИТОВОЙ КЕРАМИКЕ

vbessmertnyi@mail.ru

В статье рассмотрено использование алюминиевых порошков в керамических массах. Изучена кинетика окисления алюминиевого порошка в неизотермических условиях.

Ключевые слова: корундо-силлиманитовая керамика, алюминиевый порошок, энергия активации, кинетика окисления.

Использование алюминиевых порошков в керамических массах положительно влияет на процессы реакционного спекания.

Формы на основе корундо-силлиманитовой керамики, используемые для получения ответственных металлических деталей для авиационной промышленности, работают в условиях вакуума и повышенных температур. Качество отливок во многом зависит от химической активности отдельных компонентов керамической формы. Добавка алюминиевого порошка в ко-рундо-силлиманитовую форму не только интенсифицирует реакционное спекание, но и существенно снижает химическую активность керамической формы, а также повышает её прочностные характеристики.

Роль алюминиевых порошков в повышении качества корундо-силлиманитовой керамики до конца не выяснена.

Это связано с тем, что процессы окисления алюминиевого порошка протекают в неизотермических условиях и накладываются на процессы реакционного спекания, тепло- и массопере-носа, диффузии и др.

Следует также отметить, что реакционное спекание протекает с образованием и участием оксида алюминия. В связи с этим кинетика окисления алюминиевого порошка является лимитирующей стадией.

Кинетические закономерности в условиях неизотермического нагрева, в частности каолинов, глин и оксидных материалов изучают с использованием дифференциально- термического анализа[1,2]. Данные кинетические процессы также изучают при разработке высокотемпературных плазменных технологий[3,4,5].

В реальных эксплуатационных условиях службы корундо-силлиманитовой керамики ис-

следовать кинетику окисления алюминиевого порошка не представляется возможным. В связи с этим нами изучена кинетика окисления алюминиевого порошка в неизотермических условиях.

Сложность проблемы также заключается в том, что на кинетику окисления существенное влияние оказывает не только форма исходных частиц (гранулы, пластины, иголки и т.д.), но относительное распределение самих частиц по размерам.

В качестве исходного материала использовали гранулированный порошок алюминия АСД-4 со средним размером частиц 16...20 мкм. Кинетику окисления алюминиевого порошка в неизотермических условиях исследовали на де-риватографе «Паулик, Паулик и Эрдей» в интервале температур 600...1000°С со скоростями нагрева 2,5 град/мин (кривая 1) и 10 град/мин (кривая 2).

Исходными данными для расчёта энергии активации процесса служили экспериментально полученные зависимости прироста массы и скорости окисления алюминиевого порошка (рис. 1 и рис. 2).

А т, %-

мин

Рис. 1. Зависимость прироста массы окисляемого алюминиевого порошка от времени

Рис. 2. Зависимость скорости окисления алюминиевого порошка от времени

Расчёт энергии активации производили по интегральной методике неизотермической методике [1]. Кинетику процессов изучают как в условиях изотермической выдержки, так и в неизотермических условиях. Изотермические методы включают стадию нагрева тела до постоянной температуры и тем самым вносить в эксперимент систематическую ошибку [2, 3]. В связи с этим неизотермические методы являются более совершенными и точными.

Интегральный метод неизотермической кинетики, в отличие от дифференциального, является более точным. Основным условием интегрального метода является то, что энергию активации процесса рассчитывают при линейно заданных режимах нагрева.

Рассмотрим особенности и логическое обоснование интегрального метода неизотермической кинетики.

Кинетику твердофазных реакций с участием жидкой и газообразной фазы, включая процессы окисления, дегидратации, спекания и др. описывают выражением:

^ = К0 • ехр(-Е) • F(а) (1)

ат КГ

dа

где - - скорость исследуемого процесса (а -

ат

степень превращения, усадка, плотность, пористость и т.д.); К0 - предэкспоненциальный множитель (или количество элементарных актов в единицу времени), с-1; Е - энергия активации процесса, кДж/моль; Я - универсальная газовая постоянная, равная 8, 314 кДж/моль; Е(а) - модель процесса (например, уравнение формальной кинетики (1-а)п, где п=0,125.. .22,8).

Решая выражение (1) относительно а, которая в нашем случае является степенью окисления алюминиевого порошка, получим:

da

Г ~ E

ко J exP(^7) •dr

О , ^ , (2)

F(a) О J RT

au ^ ^ то

В связи с тем, что интегральная методика неизотермической кинетики предусматривает

как минимум два линейно заданных режима нагрева, описываем температуру выражением:

Т1=То+д1т1

Т2=То+д2Т (3)

где и - скорости подъёма температуры, равные соответственно:

qr-

dTj drx

и q2=

dTz dr-,

(4)

В выражениях (4) параметр времени выра-

зим:

dT dT2

drl =- и dr2= -

(5)

Чх Ч 2

Подставляя выражения (5) в выражение (2) для двух скоростей нагрева получим исходные расчётные уравнения:

UI

a

da

= К

F(a) q то

1 T'

• — J exp(

- E RT

) • dT

a da 1 Tr . — E4 „

J ~a = Ко — J exp(—) •dT

L F(a) 42 To RT

(6) (7)

В уравнениях (6) и (7) неизвестными являются три величины: энергия активации Е, модель процесса Е(а) и предэкспоненциальный множитель К0.

Решая уравнения (6) и (7) относительно скоростей нагрева и взяв их соотношение (где механизм процесса Е(а) и предэкспоненциальный множитель К0, имеющие одинаковые значения, сокращаются), получаем окончательный вид рабочего выражения для расчёта энергии активации:

Чх_ 42

г — E exp(-) • dT

J RT

f — E

J exPW "dT

(8)

To

RT

Расчёты энергии активации процесса окисления алюминиевого порошка показали, что процесс можно условно разбить на две стадии. На первой стадии, где прирост массы окисленного порошка алюминия достигает 10 % (рис. 1), энергия активации составляет 216 кДж/моль. На второй стадии от 10 до 22 мас. % энергия активации процесса окисления алюминиевого порошка снижается до 188 кДж/моль.

Для определения механизма процесса были взяты и проверены на адекватность уравнения формальной кинетики и ряд диффузионных моделей (табл.1, рис. 3).

ao

T

С!

Исследуемые модели процесса окисления алюминиевого порошка АСД-4

Таблица 1

№ п/п Модель процесса Наименование модели Выражение модели

1 Формальное уравнение кинетики аа -=Ь(1-а)" ат 7 п a=k•т

2 Диффузионная модель по Яндеру (1 - -а) = к я-т

3 Диффузионная модель В^ЛВ по Гистлингу и Бро-унштейну 2 1 —а-(1 -а)2/3 = кГБ -т

4 Диффузионная модель В^ЛВ по Картеру и Валенси Ъ - (1 -а)2/з-I1 + а- (Ъ-1)]2'3 = ккв-т Ъ-1 Ъ-1 КВ

5 Диффузионная модель В^ЛВ по Дюнвальду и Вагнеру -(1 -а) = кДВ т

6 Диффузионная модель В^ЛВ по Журавлеву- Лесохину-Темпельману Г 1 12 ( 1 \1/3 1 _ и ~ ^ ) 1 = к ЖЛТ т 1 -а

7 Диффузионная модель Л^ЛВ по Анти-Яндеру [(1 + а)1/3 -1]2 = к-т

8 Диффузионная модель Л^ЛВ по Анти-Гистлингу-Броунштейну 2 1 + 2а-(1 + а)2/3 = к -т 3

9 Диффузионная модель Л^ЛВ по Анти-Картеру-Валенси 1 2 (1 + а- Ъ)2/3 , - +—а----— = к -т Ъ 3 Ъ

Рис. 3. Диффузионные модели: I - B^AB (по Яндеру); II - A^AB (по Анти-Яндеру)

Модель процесса окисления алюминиевого порошка определяли эмпирически. Так, на пер-

1п( со ■ ехр(——))

вом этапе исследовали формальное уравнение кинетики (1-а)11 или (100-а)11, когда процесс исследовали в мас. %.

Для удобства расчёта введём обозначения:

аа Ла

(-)г =шь (—)2=Ю2 (9)

ат ат

- Е

Строили зависимость 1п (юi•exp(-)) от 1п

КТ

(100-а) (рис. 4).

Рис. 4. График для проверки адекватности модели

процесса окисления алюминиевого порошка. Получаем «туман» точек на данном графике, которые аппроксимируем прямой. На полученной прямой произвольно выбираем две точки 1' и 2' и, решая следующую систему уравнений,

сительно т:

т = ■

(1 -а)

-0,67

находим n:

,-E

• exp(—)) = ln К о + п • ln(l- а ) К1

-E

ln(^2 • exp(—-)) =lnКо + п •ln(1 -а2)

К1

(10)

В нашем случае часть точек хорошо описывалось уравнением формальной кинетики для самого начального этапа окисления алюминиевого порошка с энергией активации 216 кДж/моль:

а™

-= 5,09^06ххр (-216000/ЯТ)^(1-а)1'67 (11)

ёт

После разделения переменных и интегрирования уравнения (11), решаем уравнение отно-

, - (12)

3,41 -10б • ехр(-216000/ЯТ)

Вторая часть кинетической кривой процесса окисления алюминиевого порошка удовлетворительно описывается уравнением трёхмерной диффузии Яндера:

^ = 8,37 • 105 • ехр(-Е) • (1 - З/1-^Г8 (13) ат КГ

Разделяя переменные и интегрируя, получаем общий вид кинетического уравнения

0,521(1-3/Т-О))192- 6,521(1-3/1-0))092-37,500(1- З/1-О) )0'08 =

- E

= 8,37 1 05 • exp(-)т

RT

Решая относительно т, получаем:

(14)

т =

(1 -3j\-0f92 -12,52• (1 -УГ-^)092 - 71,97 • (1 -3/1-0) 6,23 -107 • exp(-188000/RT)

(15)

Проведенные исследования окисления алюминиевого порошка показали, что при достижении 10 мас. % оксида алюминия энергия активации процесса составляет 216 кДж/моль, а сам процесс удовлетворительно описывается уравнением формальной кинетики.

При достижении 22 мас. % и более процесс окисления алюминиевого порошка удовлетворительно описывается уравнением трехмерной диффузии Яндера. Причём наблюдается снижение энергии активации процесса с 216 до 188 кДж/ моль.

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

1. Евтушенко Е.И., Сыса О.К., Ляшенко О.В., Новосёлов А.Г. Комплексный анализ стандартных изменений гидротермально-стабилизированных каолинов // Вестник Белгородского государственного технологического университета им. В.Г. Шухова. 2012. №3. С. 150-154.

2. Нарцев В.М., Прохоренков Д.С., Осипенко Н.В., Зайцев С.В., Евтушенко Е.И. Исследование свойств TIOX-покрытий формируемых с использованием вакуум-плазменных технологий // Фундаментальные исследования. 2012. №11. С.1195-1200.

3. Saucedo E.M., Perera Y.M., Robles D., 2012. Plasma assisted novel production process of glass-ceramic spheres in the quaternary system CAO-SIO2-AL2O3-MGO Ceramics International. 4: 3161-3165.

4. Bolelli G., Lusvarghi L., Manfredini T., Sili-gardi C., 2007. Devitrification behaviour of plasma-sprayed glass coatings. Journal of the European Ceramic Society, 2(3): 623- 628

5. Yao Y., Mofazzal Hossain M., Watanabe T., Tsujimura T., Funabiki F., Yano T., 2008. Effects of feed rate and particle size on the in-flight melting behavior of granulated powders in induction thermal plasmas. Thin Solid Films. 19: 6622-6627.

6. Бессмертный В.С., Бондаренко Н.И., Стадничук В.И., Вдовина С.Ю. Получение защитно-декоративных покрытий на изделиях из бетона методом плазменного напыления // Вестник Белгородского государственного технологического университета им. В.Г. Шухова. 2011. №2. С. 121-123.

7. Бессмертный В.С. Научные основы формирования потребительских свойств изделий из керамики и стекла, обработанных факелом низкотемпературной плазмы: Автореф. дис. д-р техн. наук. Москва, 2004. 51с.

8. Немец И.И., Крохин В.П., Бессмертный В.С. Плазменная обработка стеновой керамики // Стекло и керамика, 1987, №6, с. 22 - 23.

9. Гропянов В.М., Аббакумов В.Т. Неизотермический метод исследований кинетики спекания материалов, контролируемой двумя механизмами // Порошковая металлургия. 1976. №7.С. 36 - 41.

<

0,08