CC BY
40
miwïïw ттжш
I 1 (45). 2008 -
А ИТЕЙНОЕ1 " ПРОИЗВОДСТВО
It is studied alloying kinetics of cast-iron through a slag phase. The reducer and cast-iron chip additives into slag composition were demonstrated to accelerate a process of nickel transition from slag to metal.
О. С. КОМАРОВ, И Б. ПРОВОРОВА, В. И. ВОЛОСАТИКОВ, Д. О. КОМАРОВ, Н. И УРБАНОВИЧ, БИТУ
КИНЕТИКА ЛЕГИРОВАНИЯ ЧУГУНА ЧЕРЕЗ ШЛАКОВУЮ ФАЗУ
УДК 621.74; 699.131.7
Расширение объема производства отливок из высококачественных сплавов требует привлечения в металлооборот дефицитных и дорогостоящих легирующих элементов в больших количествах. Это обусловливает необходимость разработки эффективных ресурсосберегающих технологий рециклинга металлов из металлосодержащих отходов в производственный оборот. Для получения высокохромистого чугуна, содержащего около 2% никеля, Беларусь импортирует до 40 т никеля в год. Вместе с тем на предприятиях нефтеперерабатывающей и химической промышленности Беларуси ежегодно скапливается свыше 1000 т отходов катализаторов, содержащих от 5 до 50% ценных металлов (N1, Мо, Си, Сг, Хп и др.). Использование при производстве сплавов отработанных катализаторов позволит экономить валютные средства за счет рециклинга металлов в промышленный оборот, а также уменьшает вредное воздействие отходов на окружающую среду.
В химической промышленности широко используются следующие никельсодержащие катализаторы [1]: ГИАП-8 (6% №0, 94% А1203); ГИАП-16 (25% N10, 57% А1203 8% М^О, 9% СаО, 1% ВаО); НКМ-4А (35% №0, 55%А1203); ТО-2 (38% №0, 12% Сг203, 44% А1203); никель-хромовый (40% N10, 27% Сг); никель на кизельгуре (~50% №). Они могут быть использованы для легирования сплавов через шлаковую фазу [2], а также для получения ферроникеля [3].
В отработанных катализаторах никель содержится в виде оксида, поэтому основное место в технологии легирования занимают реакции восстановления оксида никеля из шлаковой фазы.
К наиболее важным потенциальным восстановителям относятся углерод, кремний и оксид углерода (II):
N10 + С =N1 + СО, (1)
N10 + СО =Ni + С02, 2N10 + Si = 2N1 + Si02.
(2) (3)
Как показывают термодинамические расчеты изменения свободной энергии Гиббса реакции (Аг<7), углерод и кремний, находящиеся в жидких железоуглеродистых сплавах, имеют достаточно высокую реакционную способность к оксиду никеля [2]. Так, при реальных температурах чугу-но- и сталеплавильных процессов АгС в расчете на 1 г атома восстановителя существенно меньше нуля (рис. 1). Из этого следует, что основные примеси чугуна могут служить восстановителями никеля. Но процесс восстановления никеля из оксида определяется не только термодинамикой, но и кинетикой диффузионного перемещения оксида никеля в шлаке и кинетикой перемещения восстановителей (С и 81) в расплаве чугуна к границе шлак—металл.
Аг0г°, кДж/(г-моль) О
1473
т
1573 1673
Температура, К
1873
Рис 1. Температурная зависимость изменения свободной энергии Гиббса реакции восстановления оксида никеля углеродом (/) и кремнием (2) в сплавах железа
Известно, что расчетные коэффициенты распределения никеля между шлаком и металлическим расплавом имеют низкие значения
g(NiO) fl[Ni]
«1
что соответствует почти 100%-ной
шт^гг ттлтш
- 1 (45). 2008
/113
|(№0)|
[N1].
степени его извлечения при использовании углерода и кремния в качестве восстановителей [2].
В процессе легирования чугуна через шлаковую фазу №0 добавляется в шихту. К моменту завершения плавления шихты в печи образуются два слоя: расплав чугуна и сверху слой шлака.
Процесс восстановления оксида никеля углеродом и кремнием можно представить в виде схемы (рис. 2).
Процесс восстановления оксида никеля включает следующие этапы: 1) конвективная диффузия оксида никеля в объеме шлака (зона I); 2) молекулярная диффузия оксида никеля через диффузионный слой шлака, прилегающий к поверхности металла (зона II); 3) массопередача оксида никеля в металл (граница зон II — III); 4) молекулярная диффузия оксида никеля через диффузионный слой металла в его объем (зона III); 5) конвективная диффузия восстановителя в металле (зона IV); 6) молекулярная диффузия восстановителя в металле (зона IV); 7) реакция восстановления оксида никеля (граница зон II — III и зона IV).
Константа равновесия реакции восстановления оксида никеля углеродом (I) может быть представлена в общем виде через активности исходных веществ и продуктов реакции:
О:
11, мм
, 1 , (N10) I
т;11
| (БЮг) _I
[КЮ]-ь[С]=№+-СО -[№ОН81]=№+[рЮо]
[С]_ -_ ^ /;/////г1 //;
i к I
/ II
/ 111
IV -►
Рис. 2. Схема восстановления N¡0 углеродом и кремнием
Кг = ^со=/(Т)
(4)
акюас
Для расчета активности компонентов используется отношение реальной концентрации компонента к концентрации его насыщенного раствора:
в —
N.
100
ас =——
^ няг
ж
6,67
^№0 ~
_ ^N10 _
(%№0)
N10 н
100
Так как СО удаляется из металла и шлака в атмосферу печных газов, он не оказывает влияние на процесс восстановления. Формула (4) примет вид
Кг =
[%№]-667
= ДТ)
(5)
[%С](%№0)
При восстановлении N10 кремнием (3) аналогично можно записать выражение для константы равновесия:
[%№]2 (%8Ю2)
= /(Т)
(6)
(%№0)2[%Б1]
Анализ формул (5) и (6) показывает, что чем выше концентрация восстановителя в расплаве чугуна и концентрация оксида никеля в шлаке, тем активнее будет идти процесс восстановления.
Целью исследования является изучение кинетики перехода никеля из шлаковой фазы в чугун. Для этого проведена серия экспериментов, в которых плавку осуществляли в лабораторной силитовой печи. В качестве шлаковых материалов использовали отработанный никельхромовый катализатор (40%№), ваграночный шлак (41% СаО, 21% БЮ2, 11% Мп02, 22% Ре203) и плавиковый шпат, которые предварительно прокаливали и измельчали до размера частиц 0,1—0,2 мм. В кварцевые тигли с внутренним диаметром 15,5 мм помещали образцы чугуна, содержащего 3,45 мас.% С, 0,18 мас.% N1 и 0,29 мас.% Сг. Шлаковые материалы, смешанные в расчетных пропорциях (2,5% отработанного катализатора, 5,4% ваграночного шлака, 0,7% плавикового шпата от массы образца чугуна), загружали сверху, после чего тигли устанавливали в разогретую до температуры 1450 °С печь и выдерживали в течение 5, 10, 15 или 20 мин после окончания плавления чугуна в тигле. После выдержки в печи тигли извлекали, охлаждали, а затем проводили химический анализ сплава и шлака на содержание никеля в различных по высоте участках.
В процессе проведения лабораторных плавок изучали влияние времени выдержки расплава в печи и технологию введения в шихту восстановителей на переход никеля из шлака в металл.
На рис. 3 показано влияние времени выдержки расплава в печи от 5 до 20 мин на распределение никеля между металлом и шлаком. В связи с большой разницей концентраций никеля в шлаке и расплаве на рисунке приведены две шкалы: верхняя - содержание никеля в шлаке, нижняя — содержание никеля в металле.
Анализ полученных результатов показывает, что увеличение времени выдержки до 15 мин дает рост концентрации никеля в образце. Дальнейшая выдержка расплава под шлаком приводит к обратному процессу, в ходе которого никель окисляется на поверхности шлака кислородом атмосферы и происходит его переход из металла в шлак.
ВД 1ГШ:С: г тштгш
/ 1 (45), 2008
% № в слитке
Рис. 3. Влияние времени выдержки расплава на распределение никеля между металлом и шлаком: 1 — 5 мин; 2 — 10; 3 — 15; 4 — 20 мин
о2
/ор(№0) ¿ГрЧс) ор
|О. О Ю О I . Ю Ю|
. О (№0)+(С)=№+С0Ч_а
- [С] -777777777777777
Рис. 4. Схема восстановления N10 при введении его, восстановителя и чугунной стружки в шлаковую смесь
% N1 в шлаке 3
10 _
20 _
30 -
37
У
ОД 0;2 0?3 0,4
% N1 в слитке
Рис. 5. Влияние технологии введения восстановителей на распределение никеля между металлом и шлаком: 1 — без добавки восстановителя в шихту;
2 — введение в шихту электродного боя; 3 — введение в шихту Ре51; 4 — введение в шихту чугунной стружки с электродным боем
Как следует из рис. 1, для восстановления никеля из оксида необходимы диффузия оксида к границе шлак - металл и встречная диффузия восстановителя. Известно, что диффузионные процессы протекают медленно. С целью изучения возможности ускорения восстановления никеля проведена серия опытов по технологии введения восстановителей. Оксид никеля смешивался с компонентами шла-кообразующей смеси и восстановителями: (% от массы отработанного катализатора): 10,7% электродного боя, 10,5% Ре81 и 80% чугунной стружки с 10,5% электродного боя. Процесс восстановления оксида никеля углеродом и кремнием показан на рис. 4.
Результаты экспериментов по изучению влияния дополнительно введенных в состав шлаковой смеси восстановителей (электродного боя, РеБ1 и чугунной стружки с электродным боем) на переход никеля из шлаковой фазы в металл приведены на рис. 5. Время выдержки расплава в печи во всех случаях было одинаковым (5 мин).
Анализ полученных результатов показывает, что введение восстановителей в состав шлаковой смеси приводит к ускорению перехода никеля из шлака в металл. Использование чугунной стружки позволяет наиболее эффективно восстановить никель и осуществить его переход из шлаковой фазы в металл. Это связано с уменьшением расстояния диффузии. Вместо диффузии к границе шлак — металл происходят диффузия к границе шлак — капли расплавленного в шлаке чугуна и дальнейшая седиментация капель с растворенным никелем в расплав.
Таким образом, установлено, что время выдержки расплава под слоем шлака существенно влияет на степень извлечения никеля из никельсодержа-щих отходов. Превышение оптимально необходимой выдержки, зависящей от температуры и состава шлака, приводит к обратному переходу никеля из металла в шлак. Показано, что проведение процесса восстановления в шлаке и особенно в присутствии капель чугуна обеспечивает ускорение восстановления никеля из оксида и его переход из шлака в расплав чугуна.
__fj:m г: mmwгггг? / и с
- t (45), 2008/ I 111
Литература
1. Катализаторы, применяемые в азотной промышленности: Каталог. Чебоксары, 1979.
2. Экономное легирование железоуглеродистых сплавов / С.Н.Леках, М.Н.Мартынкж, А.Г.Слуцкий и др.; Под общ. ред. С.Н.Лекаха. Мн.: Навука i тэхшка, 1996.
3. Костяков В.Н., Найдек А.Л., Полетаев Е.Б. и др. Особенности технологии выплавки сплавов из отработанных никельсодержащих катализаторов // Металлургия машиностроения. 2002. №5. С. 3-4.
КСПРЕСС; ИНФОРМАЦИЯ!
ВЫСТАВКИ, КОНФЕРЕНЦИИ
13-16.05.2008
"FOND-EX" (Международная техническая выставка) — г. Брно (Чешская Республика). "FOND-EX" — крупнейшая Международная выставка литейного оборудования и технологий в Средней и Восточной Европе. Выставка пройдет при поддержке Среднеевропейской литейной организации MEGI (МЕГИ) и Ассоциации европейских литейных союзов C.F.E.F. (Ц.А.Е.А). Проводится с периодичностью раз в два года. По вопросам посещения и участия обращаться в "Экспосервис Интернешнл" — официальное представительство Veletrhy Brno, т.: +38 (044) 494-25-23, 517-42-22, 51781-20; E-mail: org@tvm.kiev.ua.
20-23.05.2008
"Машиностроение. Металлургия 2008" (16-я Международная специализированная выставка) — г. Запорожье (Украина). Контакты: т./факс: +38 (061) 213-50-26, 213-51-67; E-mail: expo@cci.zp.ua: http: //www.cci.zp.ua.
3-5.09.2008
"МЕТМАШ 2008" (Международная специализированная выставка) - г. Ростов-на-Дону (Россия). Контакты: т./факс: +7 (863) 268-77-65, 268-77-84; E-mail: metall@vertolexpro. ru : http: //www.vertolexpo.ru.
24-26.09.2008
"Машиностроение. Металлургия. Металлообработка" (Специализированная выставка) — г. Харьков (Украина),
Презентационно-выставочный центр "Радмир Экспохолл". Контакты: т./факс: +38 (057) 719-45-17, 719-45-48, 717-5145; E-mail: metall@vertolexpro.ru.
1-4.10.2008
"ПРОМЫШЛЕННОСТЬ. ИНВЕСТИЦИИ. ТЕХНОЛОГИИ" (8-я Выставка-форум) - г. Кривой Рог (Украина). Контакты: т./факс: +38 (0564) 92-32-43, 92-32-37; E-mail: pr_kratos@ua.fm.
7-10.10.2008
"ЛитЭкс-2008" (3-я Международная выставка технологий, оборудования и материалов для производства литья) — г. Днепропетровск (Украина). Организатор выставки — Экспоцентр "Метеор", соорганизатор — ООО "Союз-Литье". Контакты: т./факс: +38 (056) 373-93-71, 373-93-70, +38 (0562) 357-357; E-mail: litex@expometeor.com: http: // www.expometeor.com.
7-10.10.2008
"МАШПРОМ-2008" (8-я Международная выставка машиностроения, металлообработки и промышленного оборудования) - г. Днепропетровск (Украина). Организатор выставки - Экспоцентр "Метеор" Контакты: т./факс: +38 (056) 37393-70, 373-93-71, +38 (0562) 357-357; E-mail: mashprom@expometeor.com: http: //www.expometeor.com.
18-21.11.2008
"МЕТАЛЛ-ЭКСПО 2008" (14-я Международная промышленная выставка) - г. Москва (Россия). Оргкомитет выставки, т./факс: +7 (495) 901-99-66; http: //www.metal-expo.ru.
