CC BY
131
ШШ» /61
"1(69), 2013 I VI
The possibility of fortification of the cast iron smelted in cupola due to alloying it with copper of copper-bearing wastes is studied.
о. С. комаров, бнту, в. И. воЛоСАТИКов, гП «научно-технологический парк БнТу «Политехник», И. Б. проворова, БнТУ, н. Б. юров, Т. н. МЕЛьдЗЮК, ОАО «Могилевский завод «Строммашина»
УДК 621.74; 699. 131.7
легирование ваграночного чугуна медью за счет использования медьсодержащих отходов
Проблеме переработки металлосодержащих отходов и, в частности, меди и никеля уделяется большое внимание . Одним из направлений реци-клинга этих металлов из отходов в промышленный оборот является их использование для легирования чугуна с целью повышения прочностных характеристик Получены хорошие результаты по использованию медьсодержащих отходов при выплавке гильзового чугуна в индукционной печи [1] . Проведены исследования по термодинамике восстановления меди и никеля из оксидов и кинетике их перехода из шлака в расплав [2-5]. Но во всех случаях речь не шла о легировании чугуна при его выплавке в вагранке . Ваграночный процесс характеризуется сравнительно низкой температурой расплава чугуна, окислительной атмосферой, кислым окисленным шлаком и встречным потоком газов, выносящим мелкие частицы из шихты, что отрицательно сказывается на усвоении меди из отходов
Основной маркой чугуна, выплавляемого в вагранках, является СЧ20 . При необходимости повышения марки используют два способа: снижают углеродный эквивалент или легируют такими элементами, как никель и медь Первый метод может быть использован для крупных толстостенных отливок, так как снижение содержания углерода и кремния неизбежно приведет к отбелу в тонкостенных мелких отливках . Второй метод характеризуется универсальностью и независимо от массы отливок обеспечивает перлитную основу, что позволяет применять его не снижая углеродного эквивалента В связи с тем что медь и особенно никель являются дорогими металлами, их добавка в шихту повышает себестоимость отливок .
Поэтому оправдана попытка использовать для легирования чугуна не металлическую медь, а ок-
сиды меди, содержащиеся в различного рода отходах . Анализ образующихся в Республике Беларусь медьсодержащих отходов показал, что наиболее приемлемые из них медно-магниевые отработанные катализаторы (87% СиО, 7,4% MgO и 2,6% А12О3), количество которых составляет 20-60 т в год, и отходы травления медных плат (80% СиО, 9% SnO+PbO, 10% FeO) с ежегодным образованием порядка 60 т
На Минском автомобильном и тракторном заводах легированный медью чугун выплавляют в индукционных печах, в связи с чем отпадает необходимость производить брикетирование смеси, состоящей из оксидов меди, восстановителя (кокса), ваграночного шлака и чугунной стружки Смесь с определенной пропорцией компонентов загружали вместе с шихтой в печь и плавили по принятой на МАЗе технологии . В качестве носителя меди использовали отработанный медно-магниевый катализатор . Эксперимент показал, что степень усвоения меди составляет порядка 75%, а плавка с добавкой смеси проходит в обычном режиме . При плавке в вагранке засыпка смеси в шихту не может быть использована, так как встречный поток газов приведет к ее выносу из вагранки . Легирующую смесь необходимо брикетировать, в связи с чем в ее состав ввели жидкое стекло и отвердитель (золу торфа) . При этом, чтобы избежать нарушения процесса плавки чугуна в вагранке, необходимо было исследовать термодинамику восстановления меди из оксида по мере прогрева брикета, кинетику перехода меди из шлака в расплав чугуна, сопоставить время прогрева брикета до температуры плавления со временем его опускания с шихтой от окна загрузки до верхнего уровня холостой калоши и установить закономерность изменения состава чугуна в копильнике по ходу плавки
62/
/хггггг: г/;гтшглтг:п
1 (69), 2013-
Процесс восстановления меди из оксида с использованием С, Si и СО протекает в соответствии с химическими уравнениями:
Си0(тв) + С(тв) = Си(тв) + С0(г> (!)
2Си0(тв) + &(тв) = 2Си(тв) + ^02(тв> (2)
СиО(тв) + С0(г) = Си(тв) + С02(г) • (3)
В связи с тем что для протекания реакции (1) необходим тесный контакт частиц оксида меди и кокса, а кремний находится в чугунной стружке, добавляемой в состав смеси, основным восстановителем в период опускания брикета до зоны плавления является СО, который образуется в порах брикета в условиях дефицита кислорода. После расчета АгО° получены зависимости, приведенные в табл 1
Т а б л и ц а 1. Зависимость изменения энергии Гиббса от температуры процесса
Исследуемые восстановители A,G°, Дж
Углерод 51500 - 182,4Г
Кремний -586900 - 4,18Г
Оксид углерода (II) -121000 - 6,8Г
Зависимость изменения энергии Гиббса от температуры процесса при использовании различных восстановителей показана на рис 1
Положение прямой 1 на рисунке свидетельствует о том, что процесс восстановления совпадет с началом прогрева брикета и образования СО . С момента начала плавления брикета возрастает роль реакций (1) и (2), так как появляется жидкая фаза. Из этого следует, что основные примеси чугуна могут служить восстановителями меди При этом процесс восстановления меди из оксида определяется не только термодинамикой, но и кинетикой диффузионного перемещения оксида меди в шлаке, а восстановителей (С и Si) в расплаве чугуна к границе шлак - металл .
дй" Д*г
ш
5(111
400
да
ню
(I
№
■ 3
-
кто Т. к
Процесс восстановления оксида меди и ее перехода из шлака в чугун включает в себя следующие этапы (рис . 2): 1) конвективная диффузия оксида меди в объеме шлака (зона I); 2) молекулярная диффузия оксида меди через диффузионный слой шлака, прилегающий к поверхности металла (зона П); 3) массопередача оксида меди в металл (граница зон II-III); 4) молекулярная диффузия оксида меди через диффузионный слой металла в его объем (зона III); 5) конвективная диффузия восстановителя в металле (зона IV); 6) молекулярная диффузия восстановителя в металле (зона IV); 7) реакция восстановления оксида меди (граница зон II-III и зона IV) . В связи с диффузионным характером процесса восстановления меди из оксида и ее перехода из шлака в расплав легирование через шлаковую фазу может быть длительным .
Известно, что коэффициент распределения меди между шлаком и металлическим расплавом зависит от температуры и состава шлака, но обычно имеет низкое значение, что соответствует почти 100%-ной степени его извлечения при использовании углерода и кремния в качестве восстановителей [6] . Но равновесное распределение меди между шлаком и металлом достигается при длительной их выдержке в защитной или восстановительной атмосфере
В реальных условиях атмосфера окислительная, а время выдержки ограничено, в связи с чем необходимо было изучить кинетику перехода меди из шлаковой фазы в чугун . Для этого проведена серия экспериментов, в которых плавку осуществляли в лабораторной силитовой печи. В качестве шлаковых материалов использовали отработанный медно-магниевый катализатор (87% CuO), ваграночный шлак (41% CaO, 21% SiO2, 11% MnO2, 22% Fe2O3), мел, хлорид натрия и плавиковый шпат, которые предварительно прокалили и измельчили до размета частиц 0,1-0,2 мм . В кварцевые тигли с внутренним диаметром 15,5 мм помещали образцы чугуна, содержащего 3,2% C, 2,5% Si, 0,5% Mn, 0,12/% Cr. Шлаковые материалы и восстановитель
Рис . 1 . Зависимость изменения энергии Гиббса от температуры процесса восстановления СиО для различных восстановителей: 1 - СО; 2 - С; 3 -
Рис . 2 . Схема восстановления CuO углеродом и кремнием: I-IV - зоны
(древесный уголь) смешивали из расчета 1% содержания Си в чугуне при условии ее полного восстановления и перехода в чугун . Смесь загружали сверху на навеску чугуна, после чего тигли устанавливали в разогретую до температуры 1450 °С печь и выдерживали в течение 5, 10, 15 или 20 мин с момента окончания плавления чугуна в тигле После выдержки в печи тигли извлекали, охлаждали, а затем проводили химический анализ сплава на содержание меди в различных по высоте участках В процессе проведения лабораторных плавок изучали влияние времени выдержки расплава в печи на переход меди из шлака в металл
На рис . 3 показано влияние времени выдержки расплава в печи от 5 до 20 мин на распределение меди по высоте слитка Высота слитков составляла 50 мм, а химический анализ проводили на высоте 5, 20, 30 и 45 мм от верхней точки слитка (граница раздела шлак-металл)
Анализ полученных результатов показывает, что выдержка в течение 10-15 мин обеспечивает максимальный переход меди в чугун и ее равномерное распределение по высоте . Дальнейшая выдержка расплава под шлаком приводит к обратному процессу, в ходе которого, по-видимому, медь окисляется на поверхности шлака кислородом атмосферы и происходит ее обратный переход из металла в шлак Выдержка в течение 5 мин недостаточна для диффузии меди в нижние слои слитка Верхние слои насыщаются медью уже в процессе плавки и непродолжительной выдержки
В связи с изложенным выше необходимо было изготовить брикеты, проверить, успеют ли они прогреться до 1000-1100 °С к моменту подхода к плавильному поясу вагранки . Время восстановления и перехода меди в металл должно быть сопоставимо со временем пребывания расплавленного металла и шлака в горне вагранки
% Си
5 10 15 20
Время, мин
Рис . 3 . Влияние времени выдержки после расплавления на содержание меди в различных по высоте слоях слитка: 1 -20 мм; 2 - 5; 3 - 45; 4 - 30 мм
/;г:гг:гг: гг.ътжш / со
-1(69), 2013/ 1111
Для исследования времени прогрева брикета приготовили смесь, содержащую 40% отработанного и измельченного в порошок катализатора; 40% чугунной стружки; 4% электродного боя; 4% жидкого стекла и отвердителя; 0,6% №С1; измельченный ваграночный шлак - остальное
Электродный бой вводили, чтобы создать внутри брикета условия для восстановления меди, чугунную стружку - для образования капель чугуна и сокращения вследствие этого расстояния диффузии меди к чугуну, ваграночный шлак - для упрощения процесса образования жидкого шлака в брикете при его прогревании
Из приведенной смеси изготовили брикет диаметром 70 мм и высотой 40 мм, в центр которого установили платина-платинородиевую термопару, после чего его поместили в тигель сверху на болванку из серого чугуна
Зазор между брикетом и стенками тигля засыпали мелким чугунным ломом . Тигель вместе с брикетом установили в разогретую до 1350 °С силито-вую печь и с помощью потенциометра фиксировали изменение температуры в центре брикета. Результаты приведены на рис 4 Из рисунка следует, что в течение 20-25 мин температура в центре достигает 1100 °С и в нем могут идти процессы плавления чугуна и шлака, а также восстановления меди из оксида
Таким образом, установлено, что время прогрева брикета до температуры плавления сопоставимо с временем опускания шихты в зону плавления, а время восстановления меди из оксида и ее перехода в чугун примерно соответствует времени нахождения расплавов чугуна и шлака в горне вагранки или копильнике, что создает предпосылки для легирования ваграночного чугуна за счет использования отработанных медьсодержащих катализаторов
Рис . 4 . Изменение температуры центра брикета при нагреве . Брикет высотой 40 мм, диаметром 70 мм, начальная температура печи 1350 °С
6Д/1(69]
ГГгГ? Г" ктгхтгггх. (69), 2013-
Представляла интерес попытка оценить возможность восстановления меди углеродом и ее растворения в каплях чугуна, образовавшегося в брикете в результате плавления чугунной стружки, а также изучить превращения, происходящие в брикете за время его нахождения в плавильной зоне вагранки Ориентировочно это время составляет 10 мин .
В ходе эксперимента брикет, помещенный в графитовый тигель, устанавливали в разогретую до 1350 °С силитовую печь, сверху опускали платина-платинородиевую термопару ПП-10 до соприкосновения с брикетом После достижения температуры поверхностного слоя 1300 °С выдерживали брикет в печи в течение 10 мин, после чего его вместе с тиглем извлекали из печи, в тигель засыпали сверху и с боков брикета электродный бой для предотвращения окисления металлической составляющей брикета и охлаждали брикет до комнатной температуры
На боковых поверхностях и в верхней части брикета образовалась корочка расплавленного шлака, в то время как внутренняя часть представляла собой легко разрушаемый конгломерат
Брикет раздробили и подвергали магнитной сепарации, которая позволила установить, что только небольшая часть образовавшегося при дроблении порошка не магнитна
Шлак, образовавшийся в результате оплавления боковой части брикета, содержал крупные корольки омедненного чугуна, а в нижней части вблизи боковых поверхностей в оплавленном шлаке образовались крупные куски чугуна с желтой поверхностью
Проведенные исследования показали, что за время, сопоставимое со временем опускания шихты до плавильного пояса вагранки и временем нахождения шихты в плавильной зоне, происходит восстановление меди из оксидов, ее диффузия в оплавленном шлаке к королькам чугуна и растворение в них . Таким образом, имеются условия для локального создания восстановительной атмосферы внутри брикета Окислительная атмосфера вокруг брикета не препятствует процессу восстановления меди и ее переходу из шлака в корольки, вместе с которыми она растворяется в расплаве чугуна в горне вагранки
С целью изучения изменения содержания меди в расплаве чугуна при плавке в вагранке с копиль-ником примем следующие условные обозначения: Q - производительность вагранки, т/ч; к - высота шихты от холостой колоши до загрузочного окна, м; g - емкость копильника, т; т - масса шихты выше холостой колоши, т; В - внутренний диаметр вагранки, м; р - средняя плотность шихты, т/м3.
Масса шихты над холодной колошей (т)может быть рассчитана по формуле:
пБ2 кр
т=
4
(4)
Время подхода шихты с добавкой меди к плавильному поясу:
т пВ 2кр
(5)
Q Q
Если масса жидкого чугуна в копильнике в этот момент А, т, ^0 - содержание меди в расплаве, поступающем в копильник, %, к - содержание меди в расплаве чугуна в копильнике в некоторый момент т(т>т0), а скорость отбора металла из копильника Qк(т/ч), то массовый баланс можно представить в виде:
Отсюда
Qk0х = QKкх + Ак . к =- Х
, п (6)
А + Qк х
Время, в течение которого будет достигнута требуемая концентрация к, может быть рассчитано по формуле:
х = —^к-. (7)
Qko - Qк к
Анализ приведенных зависимостей показывает, что чем меньше металла в копильнике (А) и меньше отбор металла из него, тем скорее можно достичь требуемой концентрации (к) меди в чугуне
В производственном эксперименте, проведенном на Могилевском заводе «Строммашина» на вагранке производительностью 5 т/ч с копильником емкостью 5 т, легированный медью чугун выплавляли после плавки в течение 2 ч обычного чугуна Для более эффективного использования легирующей смеси сделали пересыпку коксом, выплавили и максимально удалили из копильника обычный чугун, после чего начали загрузку шихты с добавкой брикетов, содержащих 100% частей прокаленных медьсодержащих отходов, 18% частей чугунной стружки; 30% частей ваграночного шлака,15% частей отсева кокса . Жидкое стекло и отвердитель (зола торфа) добавляли из расчета 8% от массы брикета Всего сделаны пять завалок по 600-650 кг с добавкой 60-65 брикетов (24-26 кг) из расчета содержания 1% меди в чугуне при условии ее 100%-ного усвоения . Масса брикета 400 г.
Через 20 мин после расчетного начала плавки легированного чугуна были отлиты пробы для испытания на разрыв, химический анализ чугуна и шлака и отбел . Вторая серия проб взята по исте-
чении 30 мин после первой и третья - через 10 мин после второй Результаты испытаний приведены в табл 2
Т а б л и ц а 2 . Результаты испытаний
Номер пробы Си в чугуне, % Си в шлаке, % ав, МПа Высота отбела, мм
1 0,42 0,87 252,6 3,1
2 0,48 0,45 299,5 3,0
3 0,39 0,18 225,8 3,2
Шихта соответствовала выплавке чугуна марки СЧ20, для которого глубина отбела в пробе находится в пределах 4,0-4,5 мм .
/;ггг:с г: (г^тш^спъ / рд
-1(69), 2013/ 1111
Производственный эксперимент показал, что для легирования медью ваграночного чугуна с целью повышения его марки и снижения отбе-ла можно использовать медно-магниевые отработанные катализаторы и медьсодержащие отходы травильных процессов При этом решаются одновременно две проблемы: экологическая -утилизация отходов и техническая - улучшение свойств чугуна Совершенствование состава брикетов и технологии их применения при плавке в вагранке позволит повысить степень усвоения меди
Литература
1. С л у ц к и й А .Г. , С м е т к и н В .А . , С л у ц к а я В .А . , Т р у б и ц к и й Р. Э . Исследование процесса восстановления при получении легированных высокоуглеродистых сплавов // Литье и металлургия . 2006, № 4 . С . 115-117 .
2 .К о м а р о в О .С . и др . / О .С . Комаров, И. Б . Проворова, В . И. Волосатиков, Д. О . Комаров, Н. И. Урбанович. Анализ и разработка методов рециклинга меди из отработанных медьсодержащих катализаторов // Литье и металлургия. 2009 . № 4 . С.76-78 .
3 .К о м а р о в О .С . Проблемы переработки отходов электролизных и травильных производств // Литье и металлургия. 2011. № 1.С .49-51.
4 .К о м а р о в О .С . / О .С . Комаров, В . И . Волосатиков, И . Б . Проворова, Т. Д . Комарова . Легирование ваграночного чугуна медью за счет использования отработанных медно-магниевых катализаторов // Литье и металлургия . 2011. № 4 . С . 37-39 .
5 .К о м а р о в О .С . и др . / О .С . Комаров, В . И . Волосатиков, И . Б . Проворова, Т. Д. Комарова. Анализ кинетики легирования чугуна через шлаковую фазу // Литье и металлургия . 2012 . № 1. С . 84-87.
6 . Экономное легирование железо-углеродистых сплавов / С . Н . Леках, М . Н . Мартынюк, А . Г Слуцкий и др . : Под общ. ред . С . Н . Лекаха. Мн: Навука i тэхшка, 1996 .
