CC BY
19
УДК 541.18+533.77 Вестник СПбГУ. Сер. 4, 2004, вып. 1
В. Б. Курасов
КИНЕТИКА КОНДЕНСАЦИИ НА НЕСКОЛЬКИХ ТИПАХ ГЕТЕРОГЕННЫХ ЦЕНТРОВ В ПРЕДЕЛЬНЫХ СИТУАЦИЯХ
Введение. При построении кинетики распада метастабильного состояния на нескольких типах вакансий обычно предполагается, что величина производной высоты активационного барьера по пересыщению является одной и той же для всех типов присутствующих в системе центров. Это ограничивает возможности описания и требует отдельного рассмотрения ситуаций, в которых упомянутое ограничение нарушается. Однако оказывается, что при нарушении данного условия свойства типов вакансий очень сильно различаются.' Это позволяет достаточно эффективно описывать эволюцию метастабильного состояния на основе изучения предельных ситуаций, что и будет проведено в настоящей работе.
Основные положения теории. Обозначим г)1ог г полное число гетерогенных центров, где г - сорт гетерогенный центров, т]г - число свободных центров.
Величину активности ю определим из выражения для высоты активационного барьера
Д*» = ДF |ш=0 —Аги
с положительным параметром А. 1
Число молекул насыщенного пара обозначим Поо, а число молекул реального пара -п. Введем величину пересыщения С = п~п'19.
Поо
Капля описывается линейным размером р = I/1/3 как корень из числа ее молекул. Скорость роста капли
Лп • .
= С от-1,
<Й
где а - коэффициент конденсации; т - характерное время.
Время £*, служащее основой для разложений,- это начальное время. Введем величину фронта г спектра размеров
г
= J Сат~хдл!.
Аргументом оо отмечаем полные значения величин, Ф» - начальное значение пересыщения, /*г - амплитуда распределения капель на центрах сорта г. Введем параметр
г - ф 1
Для спектра размеров капель на центрах сорта г используем аппроксимацию
Ф* Г}ш г Примем, ЧТО 9г = Г){/Г)Ш г-
© В. Б. Курасов, 2004
Система уравнений кинетики конденсации выглядит следующим образом:
pz . gj _^
9г = f*i (z - xfexp(-Ti—^-)eidx = Gii^gj,^),
= exp [ ехр(-Г
V Vtot i Jо / ~~
Зависимость Г от w достаточно слаба и можно положить
ГИ = Г|Ш=0
для некоторой существенной части спектра активностей центров. (Что такое «сущест-~ венная часть спектра активностей» будет ясно из дальнейшего.)
Законы сохранения для полного числа гетерогенных центров и числа молекул конденсирующегося вещества в каплях д, в могут быть записаны в виде
rz tot
g(z,w) - f* (z- x)3exp{-T—-)e(x,w)dx7]tot(w)exp(w\) = Gw(gtot,d), J о
дш = I dwg(z, w),
fz gtot
&(z,w) = exp(-/* exp(Xw)nOQ / ехр(-Г—)dx) = Sw{gtot),
J о
где /* = /<(Ф*,г<; = 0).
Спектр размеров капель может быть найден из выражения
Поскольку точность теории измеряется по ошибке в полном числе капель Ni, определим его как
Ni^Vtoti(l-Oi(z)) = Qi(ei).
Характерные параметры. При вычислении первой итерации в стандартной итерационной процедуре*^ возникают характерные параметры. Первым из них является характерная длина спектра размеров капель в случае незначительного истощения центров конденсации
A i.x
4Ф, ^ 1/4
Второй параметр - характерная длина спектра, когда истощение запаса центров конденсации служит причиной окончания зарождения:
о
Kurasov V.B. Universality in kinetics of the first order phase transitions. St.Petersburg, 1997.
а = 10
0,5 I-'
Рис. 1.
Иерархия между Агх и 5{Х практически всегда обеспечивается иерархией между /*{ и г]*г. Параметры Г* достаточно нечувствительны (в сравнении с /„¿) к пересыщению. Действительно,
С й( ~ dC1 <*С '
Величина ¿Р^/сК, может быть оценена сверху гомогенным случаем dFc нот/й(• Поскольку энергия сольватации*^ зависит от пересыщения слабее, чем энергия критического зародыша можно пренебречь последним членом в соотношении (1) и получить
dAF йЕс ¡хот
dC
d{
Эта зависимость гораздо слабее зависимости /*j от пересыщения. Вместо SiX используем
5iX
hi = -г—. AiX
Случай ~ А?х
Ситуация hi <С 1, ti2 > I. В данной ситуации
¿ix <С А\х ~ А-2Х < 6%х.
Отсюда следует, что процесс образования капель на центрах второго сорта не зависит от образования капель на центрах первого сорта.
Тогда процесс образования капель на центрах первого сорта описывается соотношениями
p^/.^V-^exp^r^)
)e1dx = G1(g1,e1),
вг^ехр (-f.i— Г exp(-r1^-)dx) = Si{9l).
\ Vtot 1 Jo Ф. /
Система (2), (3) перенормировками сводится к уравнениям
(2) (3)
При барьерном характере конденсации, когда A,F 1.
gi= [ {z-x)3exv{-gi{x))didx, (4)
Jo
9i = exp (-a f ехр(-Гi , (5)
в которых а = Поо^У4/{r¡tot хГ^4). Решения (4),(5) для различных а показаны на рис. 1. Система (2), (3) может быть решена итерациями
fli(»+i) = Gi(gi(¡),0i(i)) , 01(¿+1) =Si{g1(i)) , NIW =Qi(01(i)}. (6)
Если для всех значений аргументов w\ < w 2, то 5i(íí>i) < S 1(^2); если Wi < то Qi(wi) > Q 1(^2); если Wl < W-2, VI > V-2, ТО Gl(vi,Wl) < Gl(v2,W2)-Начальное приближение выбирается в виде
<?i(0) = 0, 0i(o) = 1,
что ведет к следующим оценкам:
5цо) < д 1(2) < ■•■ < 9i(2¿) < ••• < 5i < ••• < 5i(2»+i) < ••• < Si(3) < д 1(1),
»7i(o> > »7i(a) > - > *h(2i) > >Щ> - > »?i(2¿+i) > - > »?i(3) > »7i(i), NHо) < N1W < ... < Nl(2i) < ... < Nx < ... < N42i+1) < ... < ЛГ1(3) < iV1(1).
Они доказывают сходимость итераций. Вычисления приводят к выражениям
9i(i) = /.1^, 0i(i) = ехр (-/„ , (7)
4 \ Tjtot 1 /
^1(2)(00) = r¡tot 1 (l - ехр , Л = 0,9.
Поскольку
¿|iV1(i)-iV1(i)l>0, (8)
то простое вычисление NX(з)(°о) приводит к соотношению
|ЛГ"У№|< 0,015 Ni
и означает, что уже вторая итерация достаточно точна* \ Для поведения.пересыщения* получаем
Су+1) = ф. - /.1 J\z - x)3exp(-r1^)01(¡)dx,
С(2) = Ф* - /.i [ (z - я)3 ехр(-Hx)dx = Ф* + /,i Jo
6-2 б
H + WH3 + #4 exP(~#z)
где # = , или после упрощения
/• л 3»?íoí 1
С(2) = Ф» - г
Та же процедура может быть использована и для конденсации на одном типе центров. **) Без учета капель на центрах второго сорта.
1 2-Рис. 2.
Для второго сорта имеем систему уравнений 192 = /.а £(г - х)3 ехр + М* = С2{92 + (г,ш гМх3, 02), (9)
02 = ехр Г ехр Г-Г2^2(Ж) + (??Г 1/П°°)х3) ^ з 52(д2 + х/««,)*3). (Ю)
2 Уо "V Ф*
Перенормировки приводят систему (9), (10) к виду
92 — I (г — ж)3 ехр(—92(х) - Ъхг)02(1х, /о
02 = ехр(—а I ехр(—<?2(ж) — Ъхг)йх),
Л)
(И)
(12)
где параметры а = /,24п00фУ4/(7;40< 2Г2/4) и 6 = щ0ь А/{поо$УА. Решения системы (11), (12) при разных а и Ь показаны на рис. 2.
Введя
А2 = 92 + (ШоЬ 1/Поо)23, (13)
можно переписать систему (9),(10) следующим образом:
А2 = <32(А2, в2) + (Т]ш 1/поо)23 = <#( А2,0а), 02 = 52(А2).
Оператор имеет те же свойства, что и операторы 1,С2. Все цепочки неравенств остаются справедливыми с индексом 2 вместо 1 и с оператором С?^ вместо С2. Также можно отметить, что
аетГ)1^»-^150' <14)
а это показывает, что наихудшая ситуация для сходимости соответствует т)и>г — 0. Однако даже здесь вторая итерация достаточно точна, что видно из рассмотрения центров первого сорта.
Вычисления можно упростить. Величина Щои г3/Поо обеспечивает характерную длину
А
_ ( Ф» П<х> 4 1/3
1
Поскольку
£>1 > еДц ~ еА-2х, е ~ 2 -г 3, (15)
можно использовать (2)-(6), (7), (8) с индексом 2 вместо 1.
Ситуация > 1, /гг <С 1 • Поскольку Дхх ~ Дгх, можно переменить сорта центров и свести ситуацию к предыдущей.
Ситуация > 1, /гг > 1- В данной ситуации перекрестное влияние капель на разных сортах центров достаточно существенно, и можно применить общую итерационную процедуру
г4
9^1) = = 1,2>
Л^(2)(оо) = Т}Ш
>г(1) - ехр ( -/.¿-^-.г
V Чы 1
Поскольку истощение гетерогенных центров незначительно, можно использовать оценки точности итераций в гомогенном случае и получить |Л^(2) — < 0,15Л^. Ситуация <С 1, ^2 ^ 1- Так как
<Ьх Дхх ~ Дгх,
капли на центрах второго сорта не влияют на зарождение капель на центрах первого сорта. Поскольку'
82Х -С Д2Х ~ Дхя,
то же верно для капель первого сорта. Система распадается на части, соответствующие, отдельной конденсации на разных типах центров. Соотношения (2)-(6) могут быть здесь воспроизведены. Но в случае Ы 1 для всех i истощение пара пренебрежимо, и можно получить точные соотношения ~
вг(х) = ехр (-/,! Л ,¿ = 1,2, (16)
Т)ш 1
( г ТТ'ОО
ехр ( -
V »
ГЩо1 1
, Поо Поо )
(17)
Случай Д1Х < А2Х
В силу Дхх -С Аох капли второго сорта не влияют на формирование капель на центрах первого сорта. Процесс*^ образования капель первого сорта может быть описан процедурой (6).
Ситуация Н\ 1, /12 > 1. В силу К\ -С 1 соотношение для д\ может быть упрощено:
91 = /ч / (г - х)3 ехр(-Нх)(1х Величину 01 берем из (16), Д(х) - из (17).
ЩоЬ 1 з -г .
Случай Дгх Д11 является обратным к рассматриваемому и описывается переменой индексов.
, Для конденсации на центрах второго сорта применимы соотношения, аналогичные (9), (10). Тогда можно получить выражения (13), (14). Но в этом случае неравенство (15) неверно и необходимо подсчитать итерации явно. В качестве начального приближения берем А2(0) = 0 и получаем
здесь
Аос2Х= = Д2х, Дмх= --— ) =£>1.
\1-2/*2/ \L2ritotl}
Соотношение (18) может быть перенормировано к виду
^2(2) = ехр(—а I ехр(—х4 — bx3)dx), Ja
где параметры а = f*2n<x>Aao2x/r]tot 2 и b = (Доо2х)3/(Д1ь.х)ъ. Эта зависимость показана на рис. 3.
Величина Д002Х имеет смысл ширины спектра размеров при пренебрежении перекрестным влиянием истощения гетерогенных центров, Дмх - при пренебрежении истощением пара каплями.
Можно доказать, что
~|iV2(i)-iV2(j)|>0, I N2 (i) - N2 U) |< O
для i, j > 2. Тогда вычислением Л?2(2)(оо) и iV2(3)(00) при r¡tot 1 = 0 можно показать, что
I N2L2) - N2 I
1 2( ' -< 0,015.
N2 •
Получим простое приближение на основе (18)
-1/4
02(2) (оо) и ехр
-/.2Аоо2Х-^ (4(1 + 4- f (1 + (^)3)-1/3)
T]tot2\2 Ahix J 2 \ чДь1Ху/ )
где В — /0°° ехр(—x3)dy, с относительной ошибкой меньше 0,035. Спектр размеров капель на центрах второго сорта будет равен
* а п( Z4\ ( Г2 rjtoti 3^
х ехр Г ехр f-(-r^-)4 - (т^-)3") dx] . ■ (19)
V r)tot2J0 Д002Х KAhlx' J ) K '
Перенормировкой можно свести выражение (19) к виду
/2 ~ ехр(-г4)ехр(-ф3)ехр(-а jT ехр(-х4 - (~)z)dx),
где а = /,2ПооAoo2x/r]tot 2 и Ь = Ahix/A^x. Решение данной системы показано на рис. 4.
Ситуация hi > 1, h% 1. Описание процесса образования капель на центрах первого сорта нельзя упростить. Оно уже получено выше. Но можно упростить процесс образования
Рис. 4.
Рис. 5.
капель на центрах второго сорта. Пересыщение определяется поглощением пара каплями на центрах первого сорта. Тогда находим
г г
02 = ехр(-/.2— [ехр(-Га £-)<**), 92 = /.а [(г- х)3 ехр(-Г2Щ02<*х. Т)ш 2 J Ф* J Ф,
Оценим величину <72 в течение нуклеации на центрах второго сорта:
Ф,
Р2 «
Г2
(20)
Формула (20) показывает ее пренебрежимость. Тогда нужно подсчитать только 02. Так как <?1 растет быстро, для /02 ехр(~Гг^1-)йх можно получить аппроксимацию
Jo
ехр(-Г2|1-)йх
2в(1-!|£1) + ^ехр(-
или упрощенно
I
ехр(-Г2|Ь)^ и г0(1 - + - 1),
где гь вьщелено условием дг(гь) = и 0 - функция Хевисайда.
Ситуация > 1,/гг > 1- Она уже описана при анализе ситуации Дах <С Дгх; /11 > к?, < 1. Поскольку Д1Х «С Дгх, нельзя эффективно использовать условие /г2 С 1, ибо оно не может обеспечивать чистое истощение без истощения пара, и проведенное ранее рассмотрение не может быть упрощено и охватывает случай Ь,\ > 1, /12 > 1-
Ситуация Н\ 1, /г-2 "С 1- На первый взгляд ситуация Л1 <С 1,Лз <С 1 уже описана. Надо заметить, что Ы -С 1 не позволяет считать, что нуклеация происходит при постоянном пересыщении. Для нуклеации на первом типе центров можно использовать формулы (16), (17). Аналогичные им соотношения для второго сорта капель могут быть нарушены. Подсчет д-2 не нужен, а надо только определить 9%. Получаем
02(2) = ехр(-/„2
Про ЩоЬ 2
Гех р((-(
Дл1Х
)3^Х),
(21)
полная величина 02
02(2)(°о) = ехр[-/,2Дл1Х——В].
i?tot 2
Соотношение (21) сводится перенормировкой к виду
02(2) = ехр(-а / ехр(—x3)dx), Jo
где а = },2ПооАых/т)ш 2- Поведение функции 02(2)(ж) показано на рис. 5.
Таким образом, монодисперсная аппроксимация для спектра размерю капель первого сорта базируется на очевидной цепочке неравенств
Дц ~ Six « Д11 «С Д2х.
В результате все возможные ситуации исследованы. Среди них встречаются и те, которые могут не иметь места для реальных веществ.
Summary
Kurasov V.B. Kinetics of condensation on several types of heterogeneous centers in limit situations.
In investigation of the decay on several types of vacancies all limit situations corresponding to the essential difference in properties of centers are investigated. Namely in these situations it is possible to violate the constancy of the derivative of the activation barrier height on the supersaturation. In all situations the analytical solutions are given, the accuracy is determined also by analytical methods.
Статья поступила в редакцию 15 мая 2003 г.
