Научная статья на тему 'КИНЕТИКА ИСПАРЕНИЯ КОМПОНЕНТОВ HG-SЕ-AL-СПЛАВА ПРИ ВАКУУМНОЙ ДИСТИЛЛЯЦИИ'

КИНЕТИКА ИСПАРЕНИЯ КОМПОНЕНТОВ HG-SЕ-AL-СПЛАВА ПРИ ВАКУУМНОЙ ДИСТИЛЛЯЦИИ Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

CC BY
16
7
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
РТУТЬ / СЕЛЕН / АЛЮМИНИЙ / КОМПОЗИЦИЯ / РАЗДЕЛЕНИЕ / КИНЕТИКА / ВАКУУМНАЯ ПЕРЕГОНКА / ЭНЕРГИЯ АКТИВАЦИИ / КОЭФФИЦИЕНТ МАССОПЕРЕНОСА / КОЭФФИЦИЕНТ АКТИВНОСТИ

Аннотация научной статьи по химическим технологиям, автор научной работы — Королев А.А., Шунин В.А., Тимофеев К.Л., Мальцев Г.И., Воинков Р.С.

Исследована возможность комплексной пирометаллургической переработки Hg-Se-Al-композиций переменного состава при пониженном давлении с получением моноэлементных продуктов. Объект исследования: Hg-Se-Al-композиции, образующиеся при переработке медеэлектролитного шлама в процессе получении товарного концентрата селена. Определялась скорость испарения элементов из Hg-Se-Al-композиций различного состава в зависимости от температуры и остаточного давления, а также выявление лимитирующей стадии процесса. Для расчета коэффициентов активности компонентов сплава использовали модель мolecular interaction volume model (MIVM). Полученные показатели процесса характеризуют экспериментально определенные значения скорости испарения компонентов полиметаллических систем и кажущейся энергии активации. Выявлено следующее: скорость возгонки компонентов из Hg-Se-Al-систем при температуре 823-1073 К и давлении 1,33-133 Па соответствует кинетической модели, описываемой уравнением первого порядка; коэффициенты общего массопереноса ртути, селена, алюминия ( k Ме) при испарении из Hg-Se-Al-композиции (0,33-0,33-0,34 соответственно) составляют, м.с-1: (1,62-2,83).10-6, (0,67-1,29).10-6, (1,66-5,12).10-8 при Т = 823-1073 К , р = 13,3 Па соответственно; энергия активации испарения компонентов из Hg-Se-Al-расплава, кДж/моль: Е Ме = 16,3-33,7 - ниже, чем для индивидуальных металлов: Е Ме = 58,5-284,1; количественный перенос Hg и Se в газовой фазе не является лимитирующей стадией, поскольку возгонка компонентов Hg-Se-Al-композиции определяется массопереносом в расплаве, определяющем общую скорость процесса. Выявленные параметры кинетики испарения компонентов из состава Hg-Se-Al-композиций является исходной информацией для проектирования технологического оборудования промышленного производства вакуумной дистилляции, а также для определения оптимальных диапазонов температуры и давления процесса с целью получении Se-содержащих продуктов заданного состава в результате возгонки.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

EVAPORATION KINETICS OF HG-SE-AL ALLOY COMPONENTS DURING VACUUM DISTILLATION

The possibility of complex pyrometallurgical processing of Hg-Se-Al compositions of variable composition at reduced pressure with the production of monoelement products is investigated. Object of research: Hg-Se-Al compositions of the composition, mol%: 33-5 Hg, Se; 34-90 Al, formed during the processing of copper electrolyte sludge in the process of obtaining commercial selenium concentrate. The aim of the work: determination of the evaporation rate of elements from Hg-SeAl compositions of various compositions depending on temperature and residual pressure, as well as identification of the limiting stage of the process. Methods and approaches: the molecular interaction volume model (MIVM) was used to calculate the activity coefficients of the alloy components. Novelty: the obtained process parameters characterize experimentally determined values of the evaporation rate of components of polymetallic systems and the apparent activation energy. Main results: the rate of sublimation of components from Hg-Se-Al systems at a temperature of 823-1073 K and a pressure of 1.33-133 Pa corresponds to the kinetic model described by the first-order equation; the coefficients of total mass transfer of mercury, selenium, aluminum ( k Me) during evaporation from Hg-Se-Al composition of the composition 0,33-0,33-0,34 make up, m.sec-1: (1.62-2.83).10-6, (0.67-1.29).10-6, (1.66-5.12).10-8, at T = 823-1073 K, p = 13.3 Pa, respectively; activation energy of evaporation of components from Hg-Se-Al melt, kJ/mol: E Me = 16.3-33.7, which is lower than for individual metals: E Me = 58.5-284.1; the quantitative transfer of Hg and Se in the gas phase is not a limiting stage, since the sublimation of the Hg-Se-Al components of the composition is determined by mass transfer in the melt, which determines the overall speed of the process. Practical relevance: the revealed parameters of the kinetics of evaporation of components from the composition of Hg-Se-Al compositions, which are the initial information for the design of technological equipment for industrial production of vacuum distillation, as well as for determining the optimal ranges of temperature and pressure of the process in order to obtain Se-containing products of a given composition as a result of sublimation.

Текст научной работы на тему «КИНЕТИКА ИСПАРЕНИЯ КОМПОНЕНТОВ HG-SЕ-AL-СПЛАВА ПРИ ВАКУУМНОЙ ДИСТИЛЛЯЦИИ»

Просьба ссылаться на эту статью в русскоязычных источниках следующим образом:

Кинетика испарения компонентов Б^-8е-А1-сплава при вакуумной дистилляции / А.А. Королев, В.А. Шунин, К.Л. Тимофеев, Г.И. Мальцев, Р.С. Воинков // Вестник ПНИПУ. Машиностроение. Материаловедение. - 2022. -Т. 24, № 2. - С. 15-22. DOI: 10.15593/2224-9877/2022.2.02

Please cite this article in English as:

Korolev A.A., Shunin V.A., Timofeev K.L., Maltsev G.I., Voinkov R.S. Evaporation kinetics of Hg-Se-Al alloy components during vacuum distillation. Bulletin of PNRPU. Mechanical engineering, materials science. 2022, vol. 24, no. 2, pp. 15-22. DOI: 10.15593/2224-9877/2022.2.02

ВЕСТНИК ПНИПУ. Машиностроение, материаловедение

Т. 24, № 2, 2022 Bulletin PNRPU. Mechanical engineering, materials science

http://vestnik.pstu.ru/mm/about/inf/

Научная статья

DOI: 10.15593/2224-9877/2022.2.02 УДК 661.849:661.691.1: 661.862

А.А. Королев, В.А. Шунин, К.Л. Тимофеев, Г.И. Мальцев, Р.С. Воинков

Уралэлектромедь, Верхняя Пышма, Россия

КИНЕТИКА ИСПАРЕНИЯ КОМПОНЕНТОВ Ид-Бе-А1-СПЛАВА ПРИ ВАКУУМНОЙ ДИСТИЛЛЯЦИИ

Исследована возможность комплексной пирометаплургической переработки Hg-Se-Al-композиций переменного состава при пониженном давлении с получением моноэлементных продуктов. Объект исследования: Hg-Se-Al-композиции, образующиеся при переработке медеэлектролит-ного шлама в проирссе получении товарного концентрата селена. Определялась скорость испарения элементов из Hg-Se-Al-композиций различного состава в зависимости от температуры и остаточного давления, а также выявление лимитирующей стадии процесса. Для расчета коэффициентов активности компонентов сплава использовали модель мо1еси1аг interaction volume model (MIVM). Полученные показатели процесса характеризуют экспериментально определенные значения скорости испарения компонентов полиметаллических систем и кажущейся энергии активации. Выявлено следующее: скорость возгонки компонентов из Hg-Se-Al-сисгем при температуре 823-1073 К и давлении 1,33-133 Па соответствует кинетической модели, описываемой уравнением первого порядка; коэффициенты общего массопереноса ртути, селена, алюминия (Аме) при испарении из Hg-Se-Al-композиции (0,33-0,33-0,34 соответственно) составляют, мс"1: (1,62-2,83)10_6, (0,67-1,29)10"6, (1,66-5,12)10"8 при Т = 823-1073 К, р = 13,3 Па соответственно; энергия активации испарения компонентов из Hg-Se-Al-расплава, кДж/моль: £Ме = 16,3-33,7 - ниже, чем для индивидуальных металлов: ЕМе = 58,5-284,1; количественный перенос Hg и Se в газовой фазе не является лимитирующей стадией, поскольку возгонка компонентов Hg-Se-Al-композиции определяется массопереносом в расплаве, определяющем общую скорость процесса. Выявленные параметры кинетики испарения компонентов из состава Hg-Se-Al-композиций является исходной информацией для проектирования технологического оборудования промышленного производства вакуумной дистилляции, а также для определения оптимальных диапазонов температуры и давления процесса с целью получении Se-содержащих продуктов заданного состава в результате возгонки.

Ключевые слова: ртуть, селен, алюминий, композиция, разделение, кинетика, вакуумная перегонка, энергия активации, коэффициент массопереноса, коэффициент активности.

A.A. Korolev, V.A. Shunin, K.L. Timofeev, G.I. Maltsev, R.S. Voinkov

Uralelectromed, Verkhnyaya Pyshma, Russian Federation EVAPORATION KINETICS OF Hg-Se-Al ALLOY COMPONENTS DURING VACUUM DISTILLATION

The possibility of complex pyrometallurgical processing of Hg-Se-Al compositions of variable composition at reduced pressure with the production of monoelement products is investigated. Object of research: Hg-Se-Al compositions of the composition, mol%: 33-5 Hg, Se; 34-90 Al, formed during the processing of copper electrolyte sludge in the process of obtaining commercial selenium concentrate. The aim of the work: determination of the evaporation rate of elements from Hg-SeAl compositions of various compositions depending on temperature and residual pressure, as well as identification of the limiting stage of the process. Methods and approaches: the molecular interaction volume model (MIVM) was used to calculate the activity coefficients of the alloy components. Novelty: the obtained process parameters characterize experimentally determined values of the evaporation rate of components of polymetallic systems and the apparent activation energy. Main results: the rate of sublimation of components from Hg-Se-Al systems at a temperature of 823-1073 K and a pressure of 1.33-133 Pa corresponds to the kinetic model described by the first-order equation; the coefficients of total mass transfer of mercury, selenium, aluminum (kMe) during evaporation from Hg-Se-Al composition of the composition 0,33-0,33-0,34 make up, msec-1: (1.62-2.83)10 , (0.67-1.29)10-6, (1.66-5.12)10 , at T = 823-1073 K, p = 13.3 Pa, respectively; activation energy of evaporation of components from Hg-Se-Al melt, kJ/mol: EMe = 16.3-33.7, which is lower than for individual metals: £Me = 58.5-284.1; the quantitative transfer of Hg and Se in the gas phase is not a limiting stage, since the sublimation of the Hg-Se-Al components of the composition is determined by mass transfer in the melt, which determines the overall speed of the process. Practical relevance: the revealed parameters of the kinetics of evaporation of components from the composition of Hg-Se-Al compositions, which are the initial information for the design of technological equipment for industrial production of vacuum distillation, as well as for determining the optimal ranges of temperature and pressure of the process in order to obtain Se-containing products of a given composition as a result of sublimation.

Keywords: mercury, selenium, aluminum, composition, separation, kinetics, vacuum distillation, activation energy, mass transfer coefficient, activity coefficient.

Введение

В химико-металлургическом цехе АО «Ура-лэлектромедь» для очистки Se-содержащих растворов от примесей тяжелых металлов селен и ртуть осаждают цементацией на Al-порошке, получая композиции состава, %: 40,0-81,5 Se; 0,1-3,4 Hg; 0,001-0,005 Au; 0,01-0,17 Ag, с последующей его переработкой пиро- или гидрометаллургическими способами. Одним из экологически приемлемых пирометаллургических методов является возгонка элементов при нагревании и пониженном давлении, используемая для разделения компонентов сложных композиций. Для вакуумной дистилляции характерны высокие скорости процесса, невысокая энергоемкость, отсутствие необходимости наложения разности потенциалов на технологическое оборудование, по сравнению с классическими методами электро- и пирорафинирования [1-3]. Химические вещества распределяются между жидкой и газовой фазами согласно равновесию «жидкость - газ» или Vapor - Liquid Equilibrium (VLE). Объективные данные VLE могут быть использованы на стадиях проектирования, анализа и управления разнообразными технологическими процессами, включая вакуумную дистилляцию различных по составу металлических композиций. Для практических нужд химической технологии информационно насыщенные параметры VLE для поликомпонентных систем традиционно определяли опытным путем, трудоемкость которого обусловлена необходимостью достижения высоких температур, низких уровней остаточного давления, высокой вязкостью и адгезией газовой фазы некоторых элементов. Экономически более привлекательным представляется адекватное математическое моделирование с последующим расчетом основополагающих данных VLE для различных, в том числе металлических, систем.

Ранее опытным путем для различных условий были определены параметры, характеризующие кипение компонентов и давление газовой фазы индивидуальных примесных элементов, коэффициенты разделения компонентов сплавов, которые были использованы для оценки возможности разделения черновых металлов [4-8]. Проведенные исследования выявили содержание элементов-примесей не более 0,01 % в очищенном металле при вакуумной дистилляции, исходя из равновесных диаграмм состояния «жидкость - газ» [9-11].

Для оценки возможности направления и глубины протекания реакций между металлами в расплаве при вакуумной дистилляции оценивают термодинамику процессов разделения компонентов металлических систем [12]. Знание количественных характеристик кинетики возгонки отдельных

металлов позволяет обосновать эффективные параметры процесса разделения компонентов системы, включая температуру, остаточное давление, продолжительность возгонки, что впоследствии можно использовать при проектировании необходимого оборудования и режимов его эксплуатации. Целью работа являлось определение скорости испарения элементов из ^-8е-А1-композиций переменного состава в зависимости от температуры и остаточного давления, а также выявление лимитирующей стадии процесса.

Методика исследований

Испарение элемента из жидкой в газовую фазу при низком давлении включает в себя следующие стадии: массоперенос в жидкой фазе (а); испарение в поверхностный слой на границе раздела фаз «жидкость -газ» (б); массоперенос в газовой фазе (е). Уравнение скорости испарения в процессе перегонки [13]:

--) S c(t)"

dt V

V = m/p,

( WSb + ^Pt + 1

Psb PPb PAg )

(1) (2) (3)

где с - концентрация испаряющегося элемента в расплаве в момент времени /; кМе - константа скорости испарения, м/с; 5", м2 и V, м3 - площадь поверхности и объем расплава соответственно. Значение V можно вычислить через плотность (р, кг/м3) и массу (т, кг) композиции по уравнению (2);

и ^А1 - массные доли Н^, 8е и А1 в жидкой фазе; п - порядок реакции. Разные порядки реакции для элементов соответствуют различным формам расчетных уравнений. Существует три способа для определения порядка реакции: метод интеграции, метод половинного изменения и графический метод. Графический метод обычно используется для проверки порядка реакции.

При использовании массовой доли для определения концентрации испаряющегося элемента в кинетическом уравнении (1) скорость испарения элемента можно записать как:

dw (t) = Sk dt V Ме I 100MM

w(t)n.

(4)

Для реакций первого порядка (п = 1) справедливо равенство:

lnW(t) = lnW(0) - kMel St I.

»

V

(5)

p

В данном исследовании из трех стадий испарения процессом (в) можно пренебречь при рабочем давлении в системе (р < 13,3 Па), которое ниже критического давления для легко возгоняемых ртути (1,42-10,46)-106 и селена (1,4-104-3,7-105 Па) при Т = 823-1073 К, поэтому общая скорость реакции не лимитируется массопереносом в газовой фазе [14]. В результате лимитирующая стадия связана с двумя другими стадиями, обладающими сопротивлением: массопереносом в расплаве и через поверхностный слой на границе раздела фаз. В соответствии с принципами массного переноса, который обсуждался выше, константа скорости испарения элемента может быть выражена как:

кМе

1 J_

к^ +

(6)

где кМ е и кМ е - коэффициенты массопереноса элемента (мс-1) в жидкой и газовой фазах соответственно.

Скорость испарения компонентов сплава представлена формулой (7), производной от выражения для испарения чистого жидкого элемента в идеальном вакууме (уравнение Герца - Кнудсена -Ленгмюра) [15]:

kV = кМе =

а ' !ые ' ХМе ' РМе

рТЯГМме

E

1П кме = - — + C,

RT

(8)

ние в рабочей камере производили паромасляным диффузионным насосом при достижении необходимой температуры - этот момент считали началом вакуумной перегонки (t = 0). Затем поддерживали в камере давление и температуру ь в течение заданного времени эксперимента. По окончании опыта выключали обогреватель, аргон заполнял камеру, давление в которой нормализовалось. Элементы, перешедшие в возгоны, конденсировались на холодной пластине, подключенной к циркуляционной водной системе. При температуре 40 °С возгоны и остаток вынимали из печи и взвешивали. Состав образцов возгонов и остатков определяли из предварительно полученных растворов атомно-абсорбционным методом на установке GBC 933АВ Plus.

Для проверки адекватности расчетных значений содержания компонентов систем в жидкой и газовой фазах сравнили их с экспериментальные данными. Для этого были вычислены показания среднего относительного отклонения (Si) и среднего квадратичного отклонения (S*):

Si =±100Ё

n ,=1

- (у) i ,exp - - (У )

(7)

S* -±

где а - коэффициент поверхностного испарения (а = 1 для жидких элементов); уМе - коэффициент активности элемента; ММе - атомный вес элемента; РМе -давление насыщенного пара чистого элемента [16].

Если определена константа скорости испарения кМе, можно оценить кажущуюся энергию активации по уравнению Аррениуса [15]:

- (у )■

~~ Ё [ - (У )i,exp - - (У )i,ca1 ]

100 %, (9)

(10)

где £Ме - кающаяся энергия активации испарения элемента; Я - газовая постоянная; С - константа, которая не зависит от температуры Т.

Образцы композиций ^-8е-А с долей элементов хщ/ха/хд! = 0,05-0,33/0,05-0,33/0,34-0,68 для опытных исследований по вакуумной дистилляции были получены цементацией на А1-порошке из растворов с различной концентрацией ртути и селена, соотношением Ж:Т и продолжительностью процесса.

Лабораторные эксперименты по дистилляции компонентов систем проводились в вертикальной вакуумной печи при остаточном давлении Р = 1,33-133 Па и температуре Т = 823-1073 К. Для предотвращения испарения металлов на стадии плавления образца процесс осуществляли в атмосфере аргона при нормальном давлении. Разряже-

где х(у),;ехр и х(у),са1 - экспериментальные и расчетные значения содержания компонента / в жидкой (х) и газовой (у) фазах соответственно; п - количество экспериментальных данных.

Результаты и их обсуждение

Зависимость скорости испарения от глубины расплава «1п^(/) - (Б/У)Ь> (табл. 1) соответствует линейным функциям (рис. 1), а процесс испарения ртути, селена, алюминия описывается моделью реакции первого порядка.

Наличие линейных зависимостей позволило применить метод наименьших квадратов (табл. 2).

Графический метод использован при расчете константы скорости испарения компонентов кМе -из наклона линейной зависимости «1п^(/) - (8/У)£>>, который по физическому смыслу соответствует коэффициенту общего массопереноса. Выявленные значения константы скорости первого порядка определяются температурой, давлением и химическим составом трехкомпонентной системы:

- в интервале температур 823-1073 К (Р = 13,3 Па; ^-8е-А1 = 33-33-34) значения кМе возрастают для ртути, селена и алюминия, м-с-1: (1,62-2,83)-10-6, (0,67-1,29)-10-6, (1,66-5,12)-10-8 соответственно;

- в интервале давления 133-1,33 Па (Т = 1073 К; Hg-Se-Al = 33-33-34) значения кМе возрастают для компонентов Hg/Se/Al, м-с-1: (0,941-8,474)-10-6, (0,431-3,922)-10-6, (1,689-15,470)-10-8 соответственно;

- зависимости кМе от доли компонентов (xHg/xSt/xAl = 0,05-0,33/0,05-0,33/0,34-0,68) в систе-

ме линейно возрастают, м-с 1 (1,624-2,830)-10 6/ (0,87б-1,293)-10-6/(5,121-7,823)-10-8.

Значения коэффициента скорости испарения металлов увеличиваются с ростом температуры - минимально для ртути, максимально для алюминия, что следует из линейных зависимостей «1п£ГМе - 1/Т» (рис. 2).

Таблица 1

Экспериментальные и расчетные параметры возгонки сплава ^-Бе-А1 (0,33-0,33-0,34) при давлении 13,3 Па

T, K t, c Масса cплава, кг V-10-6, м3 w(t), % Hg/Se/Al (S/V>106, c/м ln w(t) Hg/Se/Al

0 0,080 17,55 33/33/34 0 -1,109/-1,109/-1,079

1200 0,057 10,52 14,33/23,33/33,71 0,86 -1,943/-1,456/-1,087

823 2400 0,045 7,31 6,22/16,49/33,42 2,47 -2,778/-1,802/-1,096

3600 0,038 5,67 2,70/11,66/33,14 4,79 -3,612/-2,149/-1,104

4200 0,036 5,14 1,78/9,80/33,00 6,16 -4,029/-2,323/-1,109

1200 0,053 9,34 11,01/21,53/33,42 0,97 -2,206/-1,536/-1,096

923 2400 0,040 6,22 3,67/14,05/32,84 2,91 -3,304/-1,963/-1,113

3600 0,034 4,77 1,23/9,16/32,28 5,69 -4,402/-2,390/-1,131

4200 0,032 4,32 0,71/7,40/32,00 7,33 -4,951/-2,604/-1,139

1200 0,046 7,56 7,67/16,94/33,11 1,20 -2,567/-1,775/-1,105

1073 2400 0,034 4,75 1,78/8,70/32,25 3,81 -4,026/-2,442/-1,132

3600 0,029 3,66 0,42/4,47/31,41 7,41 -5,484/-3,108/-1,158

4200 0,028 3,35 0,20/3,20/31,00 9,45 -6,214/-3,442/-1,171

5 10 (S F>1G5

в

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

Рис. 1. Зависимость 1п^м - (Б/У)Т для ртути (а), селена (б), алюминия (в) в сплаве Н^-Бе-А! (0,33-0,33-0,34) при давлении 13,3 Па и температуре, К; 823 (1); 923 (2); 1073 (5)

б

а

Таблица 3

Кинетические константы &(м/с) и энергия активации Е (кДж/моль) Hg-Se-Al-сисгем

Таблица 2

Кинетические уравнения возгонки Hg-Se-Al-сплавов

T, K Р, Па Hg/Se/Al Уравнение R2 ± Alnw(t)

823 13,3 33/33/34 lnwHg = -1,619-10-6(S/V)t - 1,109 lnw Se = -6,730-10-7(S/V)t - 1,109 lnw Al = -1,655-10-8(S/V)t - 1,079 0,999 0,998 0,999 0,0012 0,0010 0,00010

923 lnw Hg = -2,130-10-6(S/V)t - 1,109 lnw Se = -8,287-10-7(S/V)t - 1,109 lnw Al = -3,361-10-8(S/V)t - 1,079 0,999 0,999 0,998 0,0010 0,0014 0,00011

1073 lnw Hg = -2,830-10-6(S/V)t - 1,109 lnw Se = -1,293-10-6(S/V)t - 1,109 lnw Al = -5,121-10-8(S/V)t - 1,079 0,997 0,998 0,998 0,0011 0,0012 0,00013

133 lnw Hg = -0,941-10-6(S/V)t - 1,109 lnw Se = -0,431-10-6(S/V)t - 1,109 lnw Al = -1,689-10-8(S/V)t - 1,079 0,998 0,999 0,998 0,0010 0,0013 0,0011

1,33 lnw Hg = -8,474-10-6(S/V)t - 1,109 lnw Se = -3,922-10-6(S/V)t - 1,109 lnw Al = -15,47-10-8(S/V)t - 1,079 0,997 0,999 0,998 0,0012 0,0010 0,0011

13,3 16/16/68 lnw Hg = -2,174-10"6(S/V)t - 1,833 lnw Se = -1,037-10-6(S/V)t - 1,833 lnw Al = -6,471-10-8(S/V)t -0,386 0,999 0,998 0,998 0,0013 0,0014 0,0013

5/5/90 lnw Hg = -1,624-10-6(S/V)t - 2,996 lnw Se = -0,876-10-6(S/V)t - 2,996 lnw Al = -7,823-10-8(S/V)t - 0,105 0,997 0,998 0,998 0,0012 0,0011 0,0014

T, K Р, Па Hg/Se/Al T Hg/Se/Al k Hg/Se/Al "-Hg/Se/Al Hg/Se/Al Е Hg/Se/Al

823 0,997 0,990 0,969 1,619-Ю-6 0,673-10-6 1,655-Ю-8 158,88 2,51 8,13-10-12 1,619-Ю-6 0,673-10-6 -8,1310-12

923 13,3 2,130-Ю-6 0,829-Ю-6 3,361-Ю-8 380,01 10,76 8,77-10-10 2,130-Ю-6 0,829-Ю-6 -9,0-Ю-10 16,27/ 19,19/ 33,73

33/33/34 2,830-Ю-6 1,293-10-6 5,121-Ю-8 1026 56,85 18,94-10-8 2,830-Ю-6 1,293-Ю-6 7,019-Ю-8

133 0,996 0,990 0,969 0,941-10-6 0,431-Ю-6 1,689-Ю-8 1026 56,85 18,94-10-8 0,941-Ю-6 0,431-Ю-6 1,854-Ю-8

1073 1,33 8,474-Ю-6 3,922-10-6 15,470-10-8 1026 56,85 18,94-10-8 8,474-Ю-6 3,922-Ю-6 84,44-Ю-8

13,3 16/16/68 0,977 0,962 0,991 2,174-10-6 1,037-10-6 6,471-Ю-8 487,83 26,79 19,37-10-8 2,174-Ю-6 1,037-Ю-6 9,717-Ю-8

5/5/90 0,952 0,930 0,999 1,624-10-6 0,876-10-6 7,823-10-8 148,55 8,092 25,85-10-8 I,624-Ю-6 0,876-Ю-6 II,22-Ю-8

Установлено, что величина кажущейся энергии активации испарения (ЕМе, кДж/моль) элементов из состава системы ^-8е-А1: 16,27 19,19 8е; 33,73 А1 (табл. 3) ниже значения энергии активации при испарении индивидуальных компонентов, кДж/моль: 58,5 Н§; 59,7 8е; 284,1 А1, (Т = 823-1073 К; Р < 133 Па), поскольку возгонка растворенных компонентов систем играет определяющую роль в формировании общей скорости реакции испарения. Для адекватного расчета скорости испарения необ-

ходимо учитывать неидеальные условия в системе посредством использования коэффициентов активности, которые показывают положительные отклонения от идеальной системы (у < 1), что отчасти обусловлено уменьшением энергии взаимодействия между элементами различной природы £j (Hg-Se, Hg-Al, Se-Al), по сравнению с одинаковыми £¿¿ (Hg-Hg, Se-Se, Al-Al). В результате компоненты из состава Hg-Se-Al-системы возгоняются легче, чем индивидуальные элементы.

Рис. 2. Зависимость 1пКМе - 1/Т для ртути (1),

селена (2), алюминия (3) в сплаве Щ-8е-А1 (0,33-0,33-0,34) при давлении 13,3 Па

Значения кМе можно определить как опытным путем по зависимости изменения содержания элемента от продолжительности переработки, так и методом расчета кМе и кМе, исходя из заданных значений температуры, химического состава расплава и термодинамических параметров. Для легко возгоняемых Н^ и 8е общий коэффициент массопе-реноса кМе меньше коэффициента скорости испарения кМе на несколько порядков. Исключение составляет трудно возгоняемый алюминий при низких температурах (Т = 823-923 К) и содержании в сплаве (хА1 < 0,34). Как следствие, значения кМе и кМе, равны для Н§ и 8е, кроме А1. Отсюда - итоговая скорость испарения Н§ и 8е из ^-8е-А1 системы определяется процессом массопереноса в расплаве.

Заключение

1. Кинетика возгонки Н§ и 8е из состава ^-8е-А1-системы при температуре 823-1073 К и давлении 1,33-133 Па соответствует уравнениям первого порядка вследствие пропорциональной зависимости скорости испарения компонентов от их концентрации в жидкой фазе.

2. Остаточную концентрацию компонентов в зависимости от продолжительности возгонки можно определить по полиномиальному уравнению первой степени с определением константы скорости испарения графическим методом.

3. При увеличении температуры (Т > 823 К) и уменьшении остаточного давления (Р < 133 Па) возрастают константы скорости испарения кМе элементов из состава ^-8е-А1-системы.

4. Испарение компонентов из ^-8е-А1-системы происходит при меньших значениях энергии активации (16,3-33,7 кДж/моль), чем возгонка чистых элементов (58,5-284,1 кДж/моль).

5. Рассчитанные активности компонентов Hg-Se-Al-системы выявили отрицательные отклонения от закона Рауля (у < 1).

6. Скорость возгонки Hg и Se из Hg-Se-Al-системы, характеризуемая общей константой скорости испарения кМе, задается массопереносом в расплаве вследствие гораздо более высоких значений коэффициента скорости испарения к^е по

сравнению с кМ е.

Библиографический список

1. Бэгналл К. Химия селена, теллура и полония. -М.: Атомиздат, 1971. - 216 с.

2. Чижиков Д.М., Счастливый В.П. Селен и селениды. - М.: Наука, 1964. - 320 с.

3. Ла G.-b., Уагщ В., Liu D.-с. Беер1у гешоуг^ 1еа(! from Pb-Sn а11оу with уасииш distil^im // Тгашасйош о£ Ш^епош МеЫ8 Sосiеty оf Сhinа. - 2013. Уо1. 23, № 6. -Р. 1822-1831.

4. Ргосе88 орtimizаtiоn fоr уасииш disti11аtiоn оf Sn-Sb а11оу Ьу rеspоnsе surfасе mеthоdо1оgу / А. Wаng, Y. Li, В. Yаng, B. Xu, L. Коng, D. Liu // Уасииш. - 2014. -Уо1. 109. - Р. 127-134.

5. Вокот L., Ruiz-Nауаs Е.М., Gоrdо Е. Quаntifying thе рrореrtiеs оf 1оw-соst роwdеr я^Ии^у titаnшm а1ку // Маtеriа1s Sсiеnсе аnd Е^тееп^: А. - 2017. - Уо1. 687. -Р. 47-53.

6. МеЫ1ш£юа1 аnd mесhаniса1 ехаminаtiоns оf mо1уbdеnuш/grаphitе jоints Ьу уасuum агсрrеssuге brаzing using Ti-Zr fi11cr п^епак / L. Dоng, W. Chm, L. Нои, J. Wаng, J. Sоng // 1оита1 оf Ма1епак Prосеssing Тесhnо1оgу. -2017. - Уо1. 249. - Р. 39-45.

7. МАиеме оf sintеr-соо1ing га1е оп thе mесhаniса1 рrореrtiеs оf роwdеr mеtа11urgу аustеnitiс, fеrritiс, аnd duр1ех stаin1еss stее1s sintеrеd in vасuum / F. Маrtín, С. Gаrcíа, Y. В1аnсо, M.L. Rоdriguеz-Меndеz // Маtеriа1s Sсiеnсе аЫ Еnginееring: А. - 2015. -Уо1. 642. - Р. 360-365.

8. Ехреrimеntа1 inуеstigаtiоn аnd mоdе11ing оf рhаsе еqui1ibriа far Ше Ag-Cu-Pb sуstеm in уасuum disti11аtiоn / W.L. Jiаng, С. Zhang, N. Xu, В. Yаng, B.Q. Xu, D.C. Liu, H.W. Yаng // F1uid Phаsе Еqui1ibriа. - 2016. -Уо1. 417. - Р. 19-24.

9. АррНса:^ оf М1УМ fоr Pb-Sn Sуstеm in Уасиил Disti11аtiоn / L.X. Ко^, Y.F. Li, В. Yаng, В^. Хи, H.W. Yаng, G.В. Jiа // Jоurnа1 оf Уасuum Sсiеnсе аnd Тесhnо1оgу. - 2012. - Уо1. 32. - Р. 1129-1135.

10. Тhеrmоdуnаmiсs оf rеmоуing imрuritiеs frоm сrudе 1еаd ьу vасuum disti11аtiоn rеfining / X.F. Krng, В. Yаng, H. Хiоng, L.X. Ко^, D.C. Liu, В.Q. Хи // Тга^айюш оf Nоnfеrгоus Ме1ак Sосiеtу оf Chinа. - 2014. -Уо1. 24. - Р. 1946-1950.

11. СакиМиш оf еqui1ibrium in уасuum disti11аtiоn ьу mо1есu1аr intеrасtiоn уо1umе mоdе1 / H.W. Yаng, В.Q. Хи, В. Yаng, W.H. Ма, D.P. Тао // Fluid Phаsе Еqui1ibriа. - 2012. - Уо1. 341. - Р. 78-81.

12. Тhiгunауukагаsu G., Chаttеrjее S., Kundu S. Sсоре for iшрrоуеd рrореrtiеs оf dissimi1аr jоints оf fеrгоus

and non-ferrous metals II Transactions of Nonferrous Metals Society of China. - 2017. - Vol. 27, iss. 7. - P. 1517-1529.

13. Klippenstein S.J. From theoretical reaction dynamics to chemical modeling of combustion II Proceedings of the Combustion Institute. - 2017. - Vol. 36, iss. 1. - P. 77-111.

14. Distillation. Fundamentals and Principles I eds. A. Gorak, E. Sorensen. Chapter 10 - Modeling ofDistil-lation Processes I eds. E.Y. Kenig, S. Blagov. - Academic Press, 2014. - P. 383-436.

15. Separation of boron and phosphorus from Cu-alloyed metallurgical grade silicon by Ca0-Si02-CaCl2 slag treatment I L. Huang, H. Lai, C. Gan, H. Xiong, X. Luo II Separation and Purification Technology. - 2016. - Vol. 170. -P. 408-416.

16. Jaeger W. Heat transfer to liquid metals with empirical models for turbulent forced convection in various geometries II Nuclear Engineering and Design. - 2017. -Vol. 319. - P. 17-27.

References

1. Begnall K. Khimiia selena, tellura i poloniia [Chemistry of Selenium, Tellurium, and Polonium]. Moscow: Atomizdat, 1971, 216 p.

2. Chizhikov D.M., Cchactlivyi V.P. Celen i celenidy [Selenium and selenides.]. Moscow: Nauka, 1964, 320 p.

3. Jia G.-b., Yang V., Liu D.-s. Deerly removing lead from Rb-Sn allou with vasuum distillation. Transastions of Nonferrous Metals Sosiety of Shina, 2013, vol. 23, no. 6, pp. 1822-1831.

4. Wang A., Li Y., Yang V., Xu B., Kong L., Liu D. Rrosess ortimization for vasuum distillation of Sn-Sb allou bu response surfase methodologu. Vasuum, 2014, vol. 109, pp. 127-134.

5. Volzoni L., Ruiz-Navas E.M., Gordo E. Quantifying the rrorerties of low-sost rowder metallurgu titanium allous. Materials Ssiense and Engineering: A, 2017, vol. 687, pp. 47-53.

6. Dong L., Shen W., Nou L., Wang J., Song J. Metallurgisal and meshanisal ekhaminations of molub-denumIgraphite joints bu vasuum arsrressure brazing using Ti-Zr filler materials. Journal of Materials Rrosessing Teshnologu, 2017, vol. 249, pp. 39-45.

7. Martin F., Garcia S., Vlanso Y., Rodriguez-Mendez M.L. Influense of sinter-sooling rate on the meshanisal rrorerties of rowder metallurgu austenitis, ferritis, and durlekh stainless steels sintered in vasuum. Materials Ssiense and Engineering: A, 2015, vol. 642, pp. 360-365.

8. Jiang W.L., Zhang S., Xu N., Yang V., Xu V.Q., Liu D.S., Yang N.W. Ekhrerimental investigation and modelling of rhase equilibria for the Ag-Cu-Pb sustem in vasuum distillation. Fluid Rhase Equilibria, 2016, vol. 417, pp. 19-24.

9. Kong L.Kh., Li Y.F., Yang V., Khu V.Q., Yang N.W., Jia G.V. Arrlisation of MIVM for Pb-Sn Sustem in Vasuum Distillation. Journal of Vasuum Ssiense and Teshnologu, 2012, vol. 32, pp. 1129-1135.

10. Kong Kh.F., Yang V., Khiong N., Kong L.Kh., Liu D.S., Khu V.Q. Thermodunamiss of removing imrurities from srude lead bu vasuum distillation refining. Transastions

of Nonferrous Metals Sosietu of Shina, 2014, vol. 24, pp. 1946-1950.

11. Yang N.W., Khu V.Q., Yang V., Ma W.N., Tao D.R. Salsulation of rhase equilibrium in vasuum distillation bu molesular interastion volume model. Fluid Rhase Equilibria, 2012, vol. 341, pp. 78-81.

12. Thirunavukarasu G., Shatterjee S., Kundu S. Ssore for imrroved rrorerties of dissimi1ar joints of ferrous and non-ferrous metals. Transastions of Nonferrous Metals Sosiety of Shina, 2017, vol. 27, iss. 7, pp. 1517-1529.

13. Klirrenstein S.J. From theoretisal reastion dunamiss to shemisal modeling of sombustion. Rrose-edings of the Sombustion Institute, 2017, vol. 36, iss. 1, pp. 77-111.

14. Distillation. Fundamentals and Rrinciples. Ed. A. Gorak, E. Sorensen. Sharter 10 - Modeling of Distil-lation Rrosesses. Eds. E.Y. Kenig, S. Vlagov. Asademis Rress, 2014, pp. 383-436.

15. Nuang L., Lai N., Gan S., Khiong N., Luo Kh. Seraration of boron and rhosphorus from Su-a11oued metallurgisal grade silison bu SaO-SiO2-SaS12 slag treatment. Seraration and Rurifisation Teshnologu, 2016, vol. 170, pp. 408-416.

16. Jaeger W. Neat transfer to liquid metals with em-pirisal models for turbulent forsed sonvestion in various geometries. Nuslear Engineering and Design, 2017, vol. 319, pp. 17-27.

Поступила: 04.04.2022

Одобрена: 12.05.2022

Принята к публикации: 27.05.2022

Об авторах

Королев Алексей Анатольевич (Верхняя Пышма, Россия) - кандидат технических наук, главный инженер АО «Уралэлектромедь» (Россия, 624091, Свердловская область, г. Верхняя Пышма, проспект Успенский, 1, е-mail: A.Koro1ev@e1em.ru).

Шунин Владимир Александрович (Верхняя Пышма, Россия) - зам. начальника Исследовательского центра АО «Уралэлектромедь» (Россия, 624091, Свердловская область, г. Верхняя Пышма, проспект Успенский, 1, е-mail: V.Shunin@e1em.ru).

Тимофеев Константин Леонидович (Верхняя Пышма, Россия) - доктор технических наук, начальник технического отдела АО «Уралэлектромедь» (Россия, 624091, Свердловская область, г. Верхняя Пышма, проспект Успенский, 1, е-mail: K.Timofeev@e1em.ru).

Мальцев Геннадий Иванович (Верхняя Пышма, Россия) - доктор технических наук, старший научный сотрудник, главный специалист Исследовательского центра АО «Уралэлектромедь» (Россия, 624091, Свердловская область, г. Верхняя Пышма, проспект Успенский, 1, е-mail: mgi@e1em.ru).

Воинков Роман Сергеевич - кандидат технических наук, начальник Исследовательского центра АО «Уралэлектромедь» (Россия, 624091, Свердловская область, г. Верхняя Пышма, проспект Успенский, 1, е-mail: R.Voinkov@e1em.ru).

About the authors

Alexey A. Korolev (Verkhnyaya Pyshma, Russian Federation) - Ph.D. in Technical Sciences, Chief engineer of JSC "Uralelectromed" (1, Uspenskij prospect, Verkhnyaya Pyshma, 624091, Russian Federation, e-mail: A.Korolev@elem.ru).

Vladimir A. Shunin (Verkhnyaya Pyshma, Russian Federation) - Deputy Head of the Research Center of JSC "Uralelectromed", (1, Uspenskij prospect, Verkhnyaya Pyshma, 624091, Russian Federation, e-mail: V.Shunin@elem.ru).

Konstantin L. Timofeev (Verkhnyaya Pyshma, Russian Federation) - Doctor of Technical Sciences, Head of the Technical Department of JSC "Uralelectromed" (1, Uspenskij prospect, Verkhnyaya Pyshma, 624091, Russian Federations-mail: K.Timofeev@elem.ru).

Gennady I Maltsev (Verkhnyaya Pyshma, Russian Federation) - Doctor of Technical Sciences, Senior Re-

searcher, Chief Specialist of the Research Center of JSC "Uralelectromed" (1, Uspenskij prospect, Verkhnyaya Pyshma, 624091, Russian Federation, e-mail: mgi@elem.ru).

Roman S. Voinkov (Verkhnyaya Pyshma, Russian Federation) - Ph.D. in Technical Sciences, Head of the Research center of JSC "Uralelectromed" (1, Uspenskij prospect, Verkhnyaya Pyshma, 624091, Russian Federation, e-mail: A.Krauhin@elem.ru).

Финансирование. Исследование не имело спонсорской поддержки.

Конфликт интересов. Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.

Вклад всех авторов равноценен.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.