CC BY
25УДК 544.474:544.774.4:546.215:546.59
Ю.С. Пестовский
КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ РОСТА ЗОЛОТЫХ НАНОЧАСТИЦ В ПРОЦЕССЕ
АВТОМЕТАЛЛОГРАФИИ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
e-mail: organics@mail.ru
Методами атомно-силовой микроскопии и спектрофотометрии изучен рост золотых наночастиц при восстановлении золотохлористоводородной кислоты перокси-дом водорода. Все полученные кинетические кривые выходят на насыщение. Процесс не сопровождается зародышеобразованием. Зависимость скорости роста оптической плотности раствора наночастиц от используемой концентрации пероксида водорода линейна. Средний размер наночастиц при времени автометаллографии 10 мин возрастает по мере увеличения концентрации пероксида водорода. В исследуемой системе может наблюдаться дивергентный рост наночастиц.
Ключевые слова: атомно-силовая микроскопия, золотые наночастицы, автометаллография
ВВЕДЕНИЕ
Процесс осаждения золота из раствора на поверхности зародышей (автометаллография) широко применяется как для получения наночастиц из небольших зародышей [1, 2], так и в аналитических целях [3, 4]. Рост золотых наночастиц также используется для получения нанопроводов [5, 6]. Кроме того, при получении наночастиц заданного размера без внесения зародышей за процессом зародышеобразования также следует укрупнение полученных частиц.
Среди восстановителей, используемых для автометаллографии, особое место занимает перок-сид водорода [7-9], который образуется в результате многочисленных ферментативных реакций, например, при окислении глюкозы [7], что дает потенциальную возможность определения соответствующих ферментов и субстратов с высокой чувствительностью. Использование пероксида водорода позволяет увеличить наночастицы размером 12 нм до 30 нм. Пероксид водорода не вызывает образование дополнительных центров роста наночастиц на поверхности образца. Однако исследование характера роста иммобилизованных наночастиц с использованием пероксида водорода не проводилось.
Таким образом, целью настоящей работы является исследование кинетики роста золотых наночастиц в процессе автометаллографии с использованием пероксида водорода в качестве восстановителя. Для исследования процесса была использована атомно-силовая микроскопия и спек-трофотометрия.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
В работе использовали аминопропилтри-этоксисилан Merck (Германия), золотые наноча-
стицы Sigma (США) с распределением диаметров 8.5-12 нм (средний диаметр 10 нм, A520 = 0.75), и золотые наночастицы производства ИБФРМ (Саратов) размером 5 нм (концентрация 6.3 • 1013 частиц/мл), золотохлористоводородную кислоту Aldrich (США), хлорид цетилтриметиламмония Aldrich (Германия), твин-20 Aldrich (Германия), соли и компоненты буферных растворов Merck (Германия), ICN (США), ООО «Техпром» (Россия), слюду СМОГ производства ЗАО «Компания Доминик» (Россия). Все реактивы использовались без предварительной очистки. Все растворы готовились на деионизованной воде, полученной с помощью системы очистки воды Milli-Q (удельное сопротивление 18.2 МОм/см).
Образцы слюды выдерживали в среде аминопропилтриэтоксисилана в течение 2 часов, затем поверхность промывали водой и высушивали в потоке воздуха. Исходный раствор золотых наночастиц разбавляли в 5 раз для достижения оптимальной поверхностной концентрации (около 80 объектов размером 8-10 нм на 10 мкм2). Образцы выдерживали с раствором наночастиц в течение 30 минут во влажной камере, затем их промывали водой и высушивали в потоке воздуха.
Автометаллографию проводили в 0.01 M фосфатном буферном растворе (pH 7.2), содержа-
"3
щем 2-10 M хлорида цетилтриметиламмония и 2-10 M HAuCl4, во влажной камере при комнатной температуре. После истечения требуемого времени образцы промывали водой и высушивали в потоке воздуха, после чего хранили их в эксикаторе над прокаленным силикагелем.
Измерение топографии поверхности образцов проводили с помощью атомно-силового микроскопа P47-SPM-MDT Solver фирмы НТ-МДТ (Зеленоград, Москва, Россия) в полуконтактном
режиме на воздухе с использованием кремниевых кантилеверов NSG11 фирмы НТ-МДТ. Сканирование проводили с частотой 0.8 Гц. Каждому значению концентрации пероксида водорода и времени проведения процесса соответствовало два образца. Для каждого образца получали 4 изображения размером 3 мкм х 3 мкм.
Для выравнивания производили усреднение изображения по матрице размером 3х3 и последовательное вычитание из изображения полиномов 2-7 степени с использованием пакета программ P47 версии 8.45. Выделение объектов методом секущей плоскости и вычисление их распределения по высоте проводили в программе Image Analysis версии 2.2.0 фирмы НТ-МДТ. Полученные данные нормировали на площадь изображения 10 мкм2. Область основного максимума на гистограммах распределения объектов по высоте аппроксимировали плотностью вероятности нормального распределения. Для расчета была использована следующая ее формула:
ехр
2
2(7
2^
где ц - среднее, о - дисперсия нормального распределения, a - ордината максимума, соответствующая количеству объектов с наиболее часто встречающимися высотами.
При аппроксимации плотностью вероятности нормального распределения задавались исходные параметры: для среднего - положение максимума, для дисперсии - частное от деления полуширины максимума на полувысоте (рассматривался только квадрант, соответствующий большим высотам) на V2I n2 . Правомерность аппроксимации была доказана по критерию Шапиро -Уилка при уровне доверительной вероятности 0.1, а также по критериям Жака-Бера и Лилиефорса (расчет проводился в программе MATLAB 5 с использованием встроенных табличных данных).
Измерение оптической плотности проводилось при длине волны 540 нм на планшетном спектрофотометре с вертикальным расположением оптического луча ANTHOS HT1. Объем раствора в лунке составлял 200 мкл. Концентрация наночастиц размером 5 нм в растворе составляла 6.3-1012 частиц/мл. Из полученных значений оптической плотности вычитали оптическую плотность пустой лунки. Спектры поглощения получали на планшетном спектрофотометре Bio-Rad xMark.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В исследуемой системе протекает следующая реакция:
АиС14" + у Н202 Аи + 4СГ + у 02 + ЗК"
Концентрация золотохлористоводородной кислоты 2-10-4 М является оптимальной, так как при более высоких концентрациях происходит высаливание тетрахлораурата натрия хлоридом цетилтриметиламмония.
Для изучения влияния концентрации пероксида водорода на морфометрические характеристики золотых наночастиц, подвергшихся автометаллографии, были вычислены распределения объектов по высоте для соответствующих образцов с иммобилизованными наночастицами. На этой стадии исследования реакцию проводили в течение 10 минут, достаточных для заметного роста частиц [1]. При повышении концентрации пероксида водорода средний размер наночастиц увеличивается (рис. 1) при сохранении дисперсии их распределения по высоте и общего числа частиц, определяемого как площадь под кривой плотности вероятности нормального распределения.
h, нм 50 40 30 20 10
10
10-4
10-2
10°
с(Н2О2), М
Рис. 1. Зависимость положения среднего для распределения золотых наночастиц по высоте от концентрации пероксида водорода после проведения реакции восстановления золото-
хлористоводородной кислоты в течение 10 мин Fig. 1. The dependence of the mean position for the height distribution of gold nanoparticles on hydroden peroxide concentration.
The tetrachloroauric acid reduction duration is 10 min
С целью более детального исследования закономерностей роста золотых наночастиц была изучена кинетика данного процесса при различных концентрациях пероксида водорода. Средний размер частиц возрастает с увеличением времени реакции, в то время как количество объектов остается постоянным. Дисперсия распределения наночастиц по высоте при высоких концентрациях пе-роксида водорода возрастает с увеличением времени реакции (рис. 2), что свидетельствует о дивергентном росте наночастиц.
При временах проведения процесса более 15 мин рост частиц существенно замедляется (рис. 3). Если предположить, что скорость роста площади поверхности частицы постоянна и равна скорости,
a
0
определяемой экспериментально в начале процесса (первые 5-7 мин), можно рассчитать изменение размера частиц в ходе реакции:
h =
h; +
к-к 2
i-5
где кг - размер наночастиц в момент времени t. Представленные на рис. 3 данные показывают удовлетворительное совпадение экспериментальных и рассчитанных показателей.
а, нм 20
15
10
0
0 10 20 30 t, мин
Рис. 2. Зависимость дисперсии распределения золотых наночастиц по высоте от времени автометаллографии при 2-10"2 M H2O2
Fig. 2. The dependence of the dispersion of the height distribution of gold nanoparticles on autometallography duration at 2-10"2 M H2O2
h, нм 30 Г 25 20 15 10 5
0
0
5
10
25
30
35
подтверждают протекание исследуемого процесса в системе. Применение метода автометаллографии в сочетании с использованием планшетного спектрофотометра показывает возможность использования данной системы для высокопроизводительного анализа.
12 г
j 4 -
0
0,0005
0,001
15 20 t, мин
Рис. 3. Экспериментальная (точки) и теоретически рассчитанная (сплошная линия) кинетическая кривая для концентрации пероксида водорода 510-5 M Fig. 3. Experimental (points) and theoretically calculated kinetic curve (solid line) at 5-10-5 M H2O2
Для объяснения наблюдаемого изменения распределения объектов по высоте ростом наночастиц необходимо подтверждение протекания данного процесса в исследуемой системе независимым методом. С этой целью было проведено спектрофотометрическое исследование процесса. В данных экспериментах изучалась кинетика процесса при различных концентрациях пероксида водорода. Все полученные кинетические кривые также выходят на насыщение. Сравнение максимальных скоростей возрастания оптической плотности раствора позволяет получить концентрационную зависимость (рис. 4). Данные результаты
с (H2O2), M
Рис. 4. Зависимость скорости роста оптической плотности раствора золотых наночастиц от концентрации пероксида водорода, используемой для проведения автометаллографии. Fig. 4. The dependence of the growth of the absorbance of the solution of gold nanoparticles on hydrogen peroxide concentration used for autometallography
При 2-10-5 M H2O2 скорость процесса зависит от скорости перемешивания раствора, что свидетельствует о протекании процесса в диффузионном режиме. При более высоких концентрациях пероксида водорода или в отсутствие ПАВ эта зависимость не обнаруживается. При проведении автометаллографии в отсутствие золотых на-ночастиц оптическая плотность раствора не зависит от времени процесса, что свидетельствует об отсутствии зародышеобразования.
Спектры поглощения растворов, в которых присутствуют все необходимые для автометаллографии реагенты, кроме золотых наночастиц, после контакта с образцами модифицированной аминогруппами слюды с иммобилизованными золотыми наночастицами независимо от концентрации пероксида водорода и времени контакта не имеют максимума поглощения в области 300 -940 нм. Эти данные позволяют исключить возможность зародышеобразования, протекающего через отрыв нанокластеров от поверхности наночастиц [7].
Наличие в растворе образцов модифицированной аминогруппами слюды приводит к увеличению фона, которое не объясняется загрязнением раствора, так как в отсутствие золотохлори-стоводородной кислоты и ПАВ фон отсутствует. При разных длинах волн уровень фона примерно одинаков. Он также не зависит и от наличия на образце иммобилизованных наночастиц. Вероятно, увеличение фона связано с высаливанием тет-рахлораурата натрия, так как в присутствии мо-
8
0
5
дифицированных аминогруппами образцов увеличивается ионная сила раствора.
При рН 6 - 6.5 скорость восстановления золотохлористоводородной кислоты уменьшается. Кроме того, при рН 6 оптическая плотность раствора возрастает с течением времени даже в том случае, если в системе присутствуют только ПАВ и золотохлористоводородная кислота. При отсутствии одного из этих реагентов и при одновременном наличии других, а также при замене хлорида цетилтриметиламмония на твин-20 оптическая плотность раствора постоянна. Скорость возрастания оптической плотности зависит от концентрации хлорида цетилтриметиламмония. Следовательно, фон в данном случае связан с высаливанием тетрахлораурата натрия хлоридом цетил-триметиламмония.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Методами спектрофотометрии и атомно-силовой микроскопии проведено исследование роста золотых наночастиц в процессе автометаллографии. Показано, что восстановление золото-хлористоводородной кислоты пероксидом водорода не сопровождается зародышеобразованием, что свидетельствует об автокаталитическом ха-
рактере процесса, и может приводить к дивергентному росту наночастиц. Установлено, что рост золотых наночастиц существенно замедляется при временах проведения процесса более 15 мин.
ЛИТЕРАТУРА
1. Wei Z., Zamborini F.P. // Langmuir. 2004. V. 20. P. 1130111304.
2. Jiang X., Zeng Q., Yu A. // Nanotechnology. 2006. V. 17. P. 4929-4935.
3. Hainfeld J.F., Powell R.D. Silver- and gold-based autome-tallography on Nanogold. In: Gold and Silver Staining: Techniques in Molecular Morphology (G.W. Hacker and J. Gu, Edts.) Eaton Publishing. 2000.
4. Hainfeld J.F., Powell R.D. Gold cluster labels and related technologies in molecular morphology. Advances in pathology, microscopy, and molecular morphology series: Molecular morphology in human tissues: techniques and applications. V. 2. Chapter 4. CRC Press LLC. 2004.
5. Weizmann Y., Patolsky F., Popov 1, Willner 1 // Nanolet-ters. 2004. V. 4. N 5. P. 787-792.
6. Katz E., Willner I. // Angew. Chem. Int. Ed. 2004. V. 43. P. 6042-6108.
7. Zayats M., Baron R., Popov I., and Willner I. // Nanolet-ters. 2005. V. 5. N 1. P. 21-25.
8. Willner I., Ronan B., and Willner B. // Adv. Mater. 2006. V. 18. P. 1109-1120.
9. Willner I., Basnar B., Willner B. // FEBS J. 2007. V. 274. P. 302-309.
НИИ Термодинамики и кинетики химических процессов, кафедра технологии приборов и материалов электронной техники
УДК 537.525
А.М. Ефремов, А.А. Давлятшина, В.И. Светцов
ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ ПЛАЗМЫ ТЛЕЮЩЕГО РАЗРЯДА ПОСТОЯННОГО
ТОКА В СМЕСЯХ HCl-O2
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
e-mail: efremov@isuct.ru
Проведено экспериментальное исследование и модельный анализ влияния начального состава смеси HCl-O2 на стационарные параметры плазмы (приведенная напряженность электрического поля, энергетическое распределение электронов, константы скоростей процессов под действием электронного удара) в условиях тлеющего разряда постоянного тока. Получены расчетные данные по концентрациям заряженных частиц
Ключевые слова: плазма, моделирование, скорость, концентрация
ВВЕДЕНИЕ функциональных слоев [1, 2]. Основным недос-
Низкотемпературная газоразрядная плазма татком смесей на основе Cl2 является высокая бинарных смесей хлорсодержащих газов (Cl2, степень диссоциации молекул хлора, что затруд-BCl3, HCl) с кислородом применяется в техноло- няет получение ^шот^шш щюфиля травгента
[3]. Для плазмы BCl3 характерны значительно более низкие концентрации атомов хлора, однако часто наблюдается высаживание твердых продук-
l3
гии микро- и наноэлектроники для структурирования поверхности полупроводниковых пластин и
