CC BY
43
Химия растительного сырья. 2001. №1. С. 37-41.
УДК 676.1.022.1
КИНЕТИКА ДЕЛИГНИФИКАЦИИ ДРЕВЕСИНЫ. 10. НЕКОТОРЫЕ ОСОБЕННОСТИ КИНЕТИКИ СУЛЬФАТНОЙ И НАТРОННО-АНТРАХИНОННОЙ ВАРКИ*
© Р.З. Пен1’2", В.Р. Пен1, М.Ю. Шпейт1, В.Е. Тарабанько2
1 Сибирский государственный технологический университет, пр. Мира, 82,
Красноярск, 660049 (Россия) e-mail sibstu@sibstu.kts.ru
2Институт химии и химической технологии СО РАН, Академгородок,
Красноярск, 660036 (Россия) e-mail: veta@krsk.infotel.ru
Анализ кинетических уравнений делигнификации при сульфатной и натронно-антрахинонной варке выявил два следствия: при низких концентрациях катализаторов скорость обеих способов делигнификации является линейной функцией концентрации [SH-] или [AHQ]; при высоких концентрациях катализаторов скорости делигнификации при сульфатной и натронно-антрахинонной варке одинаковы. Получено экспериментальное подтверждение этих следствий.
Введение
Ранее при анализе распределений кинетических ансамблей лигнина и углеводов хвойной древесины по энтропийно-энергетическим параметрам было показано [1], что в ходе щелочной делигнификации лигнин ведет себя так, как если бы он состоял из трех видов лигнина Lb L2 и L3, различающихся по реакционной способности. Позднее [2] была предложена интерпретация этого явления.
Быстро расщепляются в щелочной среде Са-О-С4 эфирные связи в фенольных арилпропановых звеньях с образованием хинонметидной структуры и элиминированием a-заместителя. По-видимому, разрыв этих типов связей сопровождается быстрым растворением части лигнина, включенного в группу Lj. Ионы гидросульфида не влияют на скорость реакций этой группы.
Структуры с Ср —О—С4 связями и фенольными гидроксилами в щелочной среде превращаются в относительно устойчивые структуры хинонметида. В присутствии ионов гидросульфида после элиминирования a-заместителя образуются соединения типа метилмеркаптидов с последующим разрывом /¡-арилэфирной связи и с образованием промежуточного эписульфида. Далее сера отщепляется в политионатной форме. Полисульфиды восстанавливаются редуцирующими полисахаридами до сульфид-ионов. В результате реализуется редоксицикл каталитического действия серы в ходе сульфатной варки. Весьма вероятно, что эта группа реакций сопровождается растворением части лигнина, обозначенного как L2. Формально-кинетическая схема реакций:
* Предыдущее сообщение: Химия растительного сырья. 1998. № 3. С. 119-122.
**
Автор, с которым следует вести переписку.
Ь2 + тон
к і
к.
Ьх
(1)
Ьхм + N<22Б
к2
к.2
Ьм
(2)
Ьмм -----► Ьр2 +
(3)
к4
Ьхм + N2ОН 4 > Ьр2
(4)
Ср + Бд-
+ Сох + БН,
(5)
где подстрочные индексы означают: хм - хинонметид; мм - метилмеркаптид; р - компоненты, переходящие в раствор; ок - окисленные продукты.
В нефенольных структурах связи Ср-О-С4 разрываются много медленнее через оксирановый интермедиат. Скорость этих реакций не зависит от присутствия ионов БН- в варочном растворе. Сделано предположение, что протекание этих реакций сопровождается растворением той части лигнина, которая определена как Ь3.
Согласно обсуждаемой гипотезе только скорость растворения Ь2 зависит от концентрации ионов Ж-В [2] выведено уравнение этой зависимости:
4 Ьр 2 ]
dг
(к 4 +
2 3
к-2 + к з
[БН - ])кі [ Ь2][ОН - ]
к2 к3 -
к-1 + к4 + 2 \ [БН - ]
(6)
к-2 + к3
Химические реакции, протекающие при щелочной делигнификации в присутствии антрахинона, описаны в ряде обстоятельных обзоров [3, 4]. Считается доказанным, что структура лигнина с в-О-4-алкиларильными связями между фенилпропановыми звеньями и со свободными фенольными гидроксилами после изомеризации в хинонметидные структуры Ьхм легко атакуются нуклеофильным дианионом антрагидрохинона (ЛИР). В результате образуется аддукт Ьа, легко разделяющийся на фрагменты с отщеплением антрахинона (ЛР). Сравнение с реакциями (1) - (5) привело к выводу [5], что добавление антрахинона при натронной варке также должно влиять только на скорость растворения Ь2 в соответствии со следующей формально-кинетической схемой реакций:
ь2 + тон
к1
к-
Ьхм ’
1
Ьхм + тон-
к4
-►Ьр2;
(8)
Ьхм + ан<2
к5
к-
Ьа;
(9)
т кб
Ьа---------► Ьр2 + Аб.
Уравнение зависимости скорости растворения Ь2 от концентрации ЛИР выведено в [5]:
(к + к 5 к 6
л[ Ьр 2] 4 к -5 + к 6
[ ЛН0])к1 [ Ь2][ОН - ]
'р2 -1 йт
к5 к6
к ,+ к. + -
к- 5 + к 6
[ АН0]
(10)
(11)
Экспериментальная часть
Из уравнений (6) и (11) вытекают два следствия, которые могут быть проверены экспериментально.
Следствие первое
Если начальная концентрация сульфида натрия при сульфатной варке столь мала, что выполняется неравенство
к 2 к 3
к-1 + к4 >> , 2 Д [БН~ ],
к _2 + к 3
то выражение (6) может быть преобразовано к виду
Л[Ьр2 ]
= (к Ь2 + к^ [БН _ ]) Ь2[ОН - ],
(12)
где
кЬ
к1к 4 к _1 + к 4
■; кЬ5
к1к 2 к 3
(к_1 + к4 )(к_2 + к3 )
Это означает, что при низкой степени сульфидности варочного раствора скорость делигнификации должна быть линейной функцией концентрации ионов БН-.
Аналогично, если расход катализатора при натронно-антрахиноновой варке столь мал, что имеет место неравенство
к_1 + к4 >> [лн<2],
к _5 + к 6
то выражение (11) приводится к виду
Л [ Ьр2]
~Г~~ = к 2 + кк [ ЛНд])[Ь2][ОН - ], ат
(13)
где
к
ЬК (к - + к4)(к _5 + к 6)
Выполненная нами серия сульфатных варок древесины сосны при разных начальных концентрациях сульфида натрия от 0,9 до 5,0 г/л подтвердила, что динамика процесса делигнификации удовлетворительно описывается с использованием уравнения (12), при этом эффективная константа скорости «сульфатной фазы» оставалась практически постоянной при всех начальных концентрациях сульфида натрия, при которых проводились эксперименты.
По данным Дейнеко и Никандрова [6], при натронно-антрахинонной варке древесины с небольшим расходом катализатора также наблюдается линейная зависимость начальной скорости делигнификации от [Л0]о.
Следствие второе
Если начальная концентрация сульфида натрия при сульфатной варке столь велика, что выполняется неравенство
При этом скорость растворения лигнина перестает зависеть от [£Н], что наблюдалось нами в экспериментальных варках при степени сульфидности варочного раствора выше 15% и расходе сульфида натрия выше 5% от массы древесины [7].
Аналогично, если при натронно-антрахинонной варке начальная концентрация [ЛИР]0 достаточна для выполнения неравенства
к_1 << к 4 +
слагаемым к-1 в знаменателе выражения (6) можно пренебречь, в результате чего получается:
а[ь 2] —=кх [ Ь2][ОН - ]. ат
(14)
то уравнение (11) приводится также к виду (14).
Таким образом, сульфатная варка при высоком расходе сульфида натрия и натронно-антрахинонная варка при высоком расходе катализатора должны протекать с одинаковыми скоростями делигнификации
(при прочих равных условиях). Справедливость этого утверждения подтверждена нами
экспериментально. В серии сульфатных варок сосновой древесины при температуре 170°С и степени сульфидности варочного раствора 30% найдено значение эффективной константы скорости делигнификации (2,73±0,04)-10-5 л-г-1-с-1, в серии натронно-антрахинонных варок с расходом антрахинона 5% от массы древесины (в сравнимых условиях) соответственно (2,77±0,04)-10-5 л-г-1 с-1.
Причина этого заключается в том, что в обоих случаях лимитирующей стадией является одна и та же реакция - образование хинонметида.
Выводы
Удовлетворительное совпадение результатов экспериментов со следствиями, вытекающими из анализа уравнений скоростей делигнификации, можно рассматривать как косвенное подтверждение адекватности предложенных кинетических моделей сульфатной и натронно-антрахинонной варки.
Список литературы
1. Пен Р.З., Шапиро И.Л. Кинетика натронной варки хвойной древесины в широком интервале температур // Журнал прикладной химии. 1995. Т. 68. Вып. 10. С. 1751-1753.
2. Пен Р.З., Шапиро И.Л. Интерпретация кинетической информации о поведении лигнина при щелочной варке // Журнал прикладной химии. 1995. Т. 68. Вып. 11. С. 1925-1927.
3. Шевченко С.М., Дейнеко И.П. Химия антрахинонной варки // Химия древесины. 1983. № 6. С. 3-32.
4. Фенгел Д., Вегенер Г. Древесина (химия, ультраструктура, реакции) / Под ред. А.А. Леоновича. М., 1988. 512 с.
5. Пен Р.З., Пен В.Р., Шапиро И.Л. Кинетика натронно-антрахинонной делигнификации древесины // Журнал прикладной химии. 1997. Т. 70. Вып. 2. С. 330-333.
6. Дейнеко И.П., Никандров А.Б. Изучение кинетики делигнификации древесины в присутствии антрахинона // Химия древесины. 1988. № 2. С. 44-48.
7. Пен Р.З., Шапиро И.Л. Кинетика сульфатной варки хвойной древесины // Журнал прикладной химии. 1995. Т. 68. Вып. 11. С. 1923-1924.
Поступило в редакцию 18 январия 2001 г.
