CC BY
56
Химия растительного сырья. 2006. №1. С. 5-10.
УДК 676.022.6
КИНЕТИКА ЩЕЛОЧНОЙ ВОДНО-СПИРТОВОЙ ДЕЛИГНИФИКАЦИИ ДРЕВЕСИНЫ
© А.Ю. Кожевников, К.Г. Боголицын , Т.Э. Скребец
Архангельский государственный технический университет, наб. Северной Двины, 17. Архангельск, 163002 (Россия) E-mail: fishim@agtu.ru
Исследован процесс щелочной делигнификации хвойной древесины в водно-этанольной среде при 160-170 °С. Кинетическое описание процесса выполнено с использованием уравнений реакций первого, второго порядка и уравнения Аврами-Колмогорова-Ерофеева по изменению содержания лигнина в древесном остатке в ходе варки. Рассчитаны константы скорости и энергия активации делигнификации.
Введение
Изучение кинетических закономерностей делигнификации древесины дает представление о механизме такого сложного гетерогенного процесса, каким является варка целлюлозы, который состоит из многих химических реакций и диффузионного переноса органических и неорганических веществ. Математическое описание кинетики процессов позволяет получить уравнения для расчета выхода лигнина и углеводов к определенному моменту варки.
В настоящее время существуют определенные представления о кинетике делигнификации в условиях классических способов варки целлюлозы - натронной, сульфатной, сульфитной. В основном они базируются на предположении о квазигомогенном характере делигнификации, что, как правило, приводит к однозначному выводу о природе лимитирующей стадии. Результаты расчетов активационных параметров процесса очень противоречивы [1, 2]. В кинетическом описании щелочных варок отмечается, что в диапазоне температур 140-180 °С поведение лигнина лучше описывается уравнением второго порядка, чем уравнением первого, хотя и говорится об аномально медленном удалении лигнина на заключительной стадии варки. Другими исследователями [3] был принят первый частный порядок реакции по основным компонентам, с дополнением уравнения диффузии активной щелочи внутрь щепы. Тем не менее большинство авторов сходятся во мнении, что щелочная делигнификация может быть разбита на три периода, каждый из которых описывается простым кинетическим уравнением первого или второго порядка [3]. Кроме того, для описания процесса рекомендуется уравнение Аврами-Колмогорова-Ерофеева, так как оно позволяет учитывать процессы, происходящие в гетерогенных средах.
Органосольвентная делигнификация значительно менее изучена с точки зрения механизма и кинетических закономерностей протекающих процессов. Это объясняется тем, что варки с органическими растворителями получили развитие недавно по сравнению с классическими способами делигнификации и практически ни один из них не доведен до промышленного применения. Кроме того, в качестве варочных реагентов органосольвентной варки используют большое число органических растворителей, принадлежащих к различным классам органических соединений (кислоты, альдегиды, спирты и т.д.) [4].
В литературе имеются некоторые данные о кинетике кислых водно-спиртовых варок с применением метанола, этанола, этиленгликоля [5]. В каждом случае делигнификация проходит в два этапа: быстрый, в процессе которого удаляется основная масса лигнина, и медленный (заключительный). Установлено, что
* Автор, с которым следует вести переписку.
на обеих стадиях процесс подчиняется закономерностям реакции первого порядка и имеет низкие значения энергии активации.
Целью данной работы является определение кинетических характеристик процесса щелочной водно-этанольной делигнификации с использованием классических представлений о кинетике процесса.
Экспериментальная часть
Хвойную древесину в виде щепы подвергали варке в стальных лабораторных автоклавах при температурах 160, 165, 170 °С. Варочный раствор представлял собой 6%-ный водно-этанольный раствор №ОН с содержанием этанола 25 об.%.
Первую пробу отбирали через 2 ч после начала процесса при достижении заданной температуры варки. На изотермической стадии интервал отбора проб составил 1 ч. После отбора пробы автоклав охлаждали с водой. Древесный остаток промывали водой до нейтральной реакции, высушивали до воздушно-сухого состояния и анализировали по показателям выхода, числа Каппа, содержания лигнина, содержания пенто-занов. Отработанный щелок сливали и определяли в нем рН, содержание лигнина и пентозанов, щелочность, содержание сухих веществ и зольность. Все показатели определяли по стандартным методикам.
В отработанных варочных растворах определяли: содержание лигнина (г/л) - спектрофотометрическим способом [6], активную щелочь (г/л в единицах №2О) - методом потенциометрического титрования [7], содержание пентозанов - отгоном фурфурола и определением последнего титриметрическим методом [8], сухой остаток путем высушивания его на бумажных роликах [9], содержание золы по методике [10]. В древесном остатке определяли: степень делигнификации целлюлозы по методу Каппа [8], содержание лигнина в целлюлозе (%) - с 72% серной кислотой в модификации Комарова [9], содержание пентозанов путем отгона фурфурола и определения последнего титриметрическим методом [8].
Обсуждение результатов
Из таблицы 1 видно, что хотя общие закономерности изменения показателей сохраняются, результаты различаются по абсолютным значениям в зависимости от температуры. Таким образом, как и следовало ожидать, температура является одним из основных факторов вводно-этанольной варки.
Для описания процесса делигнификации использованы кинетические уравнения реакции первого и второго порядка. Порядок реакции определяли графическим методом путем построения функциональных зависимостей 1п с и 1/с от времени (с - содержание лигнина в твердом остатке, содержание лигнина в отработанных варочных растворах и число Каппа).
Константы скорости процесса, рассчитанные из тангенса угла наклона прямых при различных температурах варки, и величины достоверности аппроксимации приведены в таблице 2.
На рисунках 1-3 показаны результаты, полученные для варки при 160 °С.
^ И
1,2
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
Рис. 1. Кинетическая зависимость концентрации лигнина в древесном остатке в процентах от времени в координатах кинетического уравнения реакции 1-го и 2-го порядка для варки при 160 °С
Рис. 2. Кинетическая зависимость концентрации лигнина в отработанном варочном растворе в процентах от времени в координатах кинетического уравнения реакции 1-го и 2-го порядка для варки при 160 °С.
у=1/х
Таблица 1. Динамика изменения показателей щелочной водно-спиртовой варки (25% этанол, начальное содержание щелочи 6%)
Варочный раствор Древесный остаток
Время, ч Сухие вещества в щелоке, % Зольность щелока, % Общая щелочность в единицах Ыа2О рН щелока Пентозаны в щелоке Лигнин в щелоке, % Выход, % Лигнин в древесном остатке Число Каппа Пентозаны в целлюлозе
Температура проведения варки 160 °С
2 7,99 - 24,80 12,35 0,23 0,89 92,12 27,3 96,00 -
3 10,55 55,5 24,10 12,4 0,437 3,25 76,49 19,0 79,00 -
4 11,51 - 22,75 12,4 0,514 4,23 57,15 10,9 75,67 8,56
5 12,36 49,69 21,25 12,41 0,654 4,68 51,51 8,2 55,25 8,1
6 12,74 - 20,30 12,41 0,587 4,87 48,95 6,7 46,56 5,25
7 12,95 47,9 19,85 12,41 0,496 5,32 51,03 5,7 38,41 4,89
Температура проведения варки 165 °С
2 8,17 78,87 25,23 12,70 0,23 1,61 93,50 29,3 - -
3 11,66 53,35 22,90 12,575 0,45 4,60 73,92 15,5 73,38 10,33
4 12,91 47,33 23,78 12,675 0,57 5,36 48,83 8,6 51,90 9,29
5 13,19 48,19 24,03 12,75 0,84 5,54 47,00 6,8 41,99 9,80
6 13,44 47,72 22,01 12,7 0,94 6,36 44,55 5,8 34,43 8,57
7 13,64 47,76 18,77 12,725 0,73 6,46 43,68 5,3 31,13 8,67
Температура проведения варки 170 °С
2 9,23 70,96 20,73 12,03 0,05 1,59 88,52 30,0 - -
3 12,91 50,25 17,73 12,23 0,65 4,50 51,11 12,9 67,17 9,12
4 13,96 45,88 16,85 12,38 0,54 5,60 48,38 8,3 46,00 7,59
5 14,13 53,08 14,42 12,45 0,74 5,67 45,60 5,9 35,28 5,24
6 14,40 40,68 11,98 12,40 0,81 5,86 42,73 5,0 28,02 6,16
7 14,56 43,55 12,00 12,53 0,77 5,81 42,47 4,8 25,74 4,47
Кинетика щелочной водно-спиртовой ... 7
Таблица 2. Константы скорости процесса щелочной водно-спиртовой делигнификации для реакций 1-го и 2-го порядка и величины достоверности аппроксимации
Кинетические уравнения
Анализируемый объект I порядок II порядок
К і2 К I2
Варка при 160 °С
Лигнин в древесном остатке 2,3-10-03 0,96 5,0-10-04 0,99
Лигнин в варочном растворе 2,1-10-03 0,66 2,4-10-03 0,53
Число Каппа 1,3-10-03 0,98 5,0-10-05 0,95
Варка при 165 °С
Лигнин в древесном остатке 2,4-10-03 0,89 5,0-10-04 0,98
Лигнин в варочном растворе 1,6-10-03 0,65 1,2-10-03 0,55
Число Каппа 1,5-10-03 0,96 8,0-10-05 0,99
Варка при 170 °С
Лигнин в древесном остатке 2,6-10-03 0,87 6,0-10-04 0,97
Лигнин в варочном растворе 1,5-10-03 0,58 1,2-10-03 0,51
Число Каппа 1,7-10-03 0,95 1,0-10-04 0,99
Полученные зависимости позволяют сделать вывод о том, что процесс растворения лигнина формально подчиняется уравнению реакции второго порядка для всех варок (рис. 1 и 3), что согласуется с кинетическим описанием щелочной варки [3]. Вместе с тем изменение содержания лигнина в отработанных варочных растворах нельзя описать простыми закономерностями, так как их применение явно показывает двухстадийный характер накопления лигнина в щелоке. Попытка использовать полученные константы второго порядка реакции для расчета энергии активации процесса делигнификации показала, что результаты, полученные для уравнения реакции второго порядка, не подчиняются закону активации Аррениуса (рис. 4). Коэффициент корреляции составил 0,46.
Применение уравнения Аврами-Колмогорова-Ерофеева (рис. 5) показало, что процесс органосольвент-ной делигнификации происходит в две стадии: первая стадия характеризуется более быстрым течением реакции, вторая - более медленная. Граница между двумя стадиями смещается от 240 до 300 минут от начала процесса, с увеличением температуры варки. Это согласуется с результатами, приведенными в работах [1, 3], где исследователи отмечают, что процесс делигнификации щелочной варки проходит в две стадии, что объясняется фактором доступности лигнина, обусловленным его неоднородностью. Очевидно, что добавление этанола не изменяет общие кинетические закономерности щелочной делигнификации, лишь ускоряя процесс за счет более высокой растворимости кислорода в варочном растворе и, соответственно, более быстрым переносом окислителя к реакционным центрам лигнина.
Константы, рассчитанные из уравнения, показывают линейную зависимость в координатах 1/Т от ^ К (рис. 6, табл. 3).
£ 2,5 п £
2
1,5
1
0,5
0
У=!п (х ) ■
У '=1/х
6 время,
г 0,03 ; В
0,025
0,02
0,015
0,01
0,005
0
ч
Рис. 3. Кинетическая зависимость числа Каппа от Рис. 4. Зависимость констант скорости реакции для
времени в координатах кинетического уравнения уравнения реакции второго порядка от обратной
реакции 1-го и 2-го порядка для варки при 160 °С температуры в координатах Аррениуса
в)
Рис. 5. Кинетическая зависимость концентрации лигнина в древесном остатке для уравнения Аврами-Колмогорова-Ерофеева: а) - 160 °С, б) -165 °С, в) - 170 °С
Рис 6. Зависимость констант скорости реакции для уравнения Аврами-Колмогорова-Ерофеева от обратной температуры в полулогарифмической системе координат
10,0058 0,0059 0,006 0,0061 0,0062 0,01/7
Таблица 3. Константы процесса щелочной водно-спиртовой делигнификации для уравнения Аврами-Колмогорова-Ерофеева ^(-1п(1 - а)) = ^К + п1^ и величины достоверности аппроксимации
Температура варки, °С I стадия II стадия
К і2 К і2
160 3,0-103 0,99 5,7-100 0,99
165 4Д-101 0, 94 3,0-100 0,99
170 2,0-10* 0,99 2,3-100 0,91
Эффективная энергия активации, рассчитанная с учетом двухстадийности процесса, составляет для первой стадии 49,6 кДж/моль, для второй - 8,8 кДж/моль. Данный факт свидетельствует о преимущественном протекании процесса в диффузионной области.
Выводы
На основании проведенных исследований можно сделать вывод о том, что описание процесса делигни-фикации при щелочной водно-этанольной варке кинетическими закономерностями гомогенных процессов невозможно.
Применение уравнения Аврами-Колмогорова-Ерофеева показало, что процесс щелочной водноспиртовой делигнификации происходит в две стадии. Скорость делигнификации на первой стадии на один-три порядка выше, чем на второй стадии, в зависимости от температуры. Эффективная энергия активации процесса для первой стадии составляет 49,6 кДж/моль, для второй - 8,8 кДж/моль.
Список литературы
1. Технология целлюлозы: В 3-х т. Т. 2: Непенин Ю.Н. Производство сульфатной целлюлозы. М., 1990. 600 с.
2. Карманов А.П., Давыдов В.Д., Богомолов Б.Д. Исследование кинетики щелочной делигнификации древесины // Химия древесины. 1981. №5. С. 63-71.
3. Пен Р.З., Пен В.Р. Кинетика делигнификации древесины. Красноярск, 1998. 200 с.
4. Технология целлюлозы: В 3-х т. Н.Н. Непенин, Ю.Н. Непенин. Очистка, сушка и отбелка целлюлозы. Прочие способы получения целлюлозы: Учеб. пособие для вузов. М., 1994. 592 с.
5. Непенин Ю.Н., Мялицына Л.О., Жалина В.А. Варка целлюлозы с различными органическими растворителями // Целлюлоза, бумага, картон: Обзор. информация. М., 1984. Вып. 8. 40 с.
6. Боголицын К.Г., Айзенштадт А.М., Богданов М.В. и др. Физико-химические методы анализа. Архангельск, 2001. Ч. 1. 173 с.
7. Миловидова Л.А., Комарова Г.В. Производство сульфатной целлюлозы: Методические указания к выполнению лабораторных работ. Архангельск, 2001. 31 с.
8. Оболенская А.В., Щеголев В.П., Аким Г.Л., Коссович Н.Л., Емельянова И.З. Практические работы по химии древесины и целлюлозы. М., 1965. 412 с.
9. Инструкция по химико-технологическому контролю биохимической переработки сульфитных щелоков, предгид-рализатов и гидрализатов. Определение сухих веществ высушиванием на бумажных роликах. Пермь, 1982. 32 с.
10. Инструкция по химико-технологическому контролю биохимической переработки сульфитных щелоков, предгид-рализатов и гидрализатов. Определение золы. Пермь, 1982. 32 с.
Поступило в редакцию 20 февраля 2006 г.
