Кинетические закономерности сернокислотного растворения оксида цинка из частиц с разной величиной поверхности раздела фаз Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

А. В. Колесников (д.т.н., с.н.с., проф.), В. А. Бурмистров (д.ф-м.н., проф., декан)

Кинетические закономерности сернокислотного растворения оксида цинка из частиц с разной величиной поверхности раздела фаз

Челябинский государственный университет 454001, Челябинск, ул. Братьев Кашириных,129; тел. (351) 7420309, e-mail: www.csu.ru

A. V. Kolesnikov, V. A. Burmistrov

Kinetic regularities of vitriolic dissolution of zinc oxide from particles with different values of the interface of phases

Chelyabinsk State University 129, Br.Kashirinykh Str, 454001, Chelyabinsk, Russia; ph. (351) 7420309, e-mail: www.csu.ru

Исследован процесс растворения оксида цинка из огарка в режимах, характерных для процесса растворения обожженных концентратов (огарков) в гидрометаллургии цинка. Получена модель зависимости скорости растворения цинка от начальной площади поверхности частиц огарка и концентрации катионов водорода в растворе. Показано, что скорость растворения оксида цинка возрастала с увеличением кислотности (при значениях рН 1.0—4.5) почти в 3 раза для частиц размером 0.1 —0.2 мм по сравнению с частицами 0.5—1 мм; а с увеличением начальной поверхности частиц массой 50 г с 0.14 до 0.44 м2 скорость процесса возрастала в 66.2 раза при рН 1.0—1.5 по сравнению с рН 4.0—4.5. Получены уравнения зависимости скорости растворения оксида цинка от константы диффузии, величины поверхности раздела фаз, концентрации катионов цинка и водорода в растворе, используя методы статистических расчетов экспериментальных данных.

Ключевые слова: диффузионный характер; концентрация катионов водорода; огарок; оксид цинка; поверхность раздела фаз; растворение; статистический анализ; уравнение скорости процесса.

Process of dissolution of zinc oxide from a candle end has been investigated in modes, characteristic of dissolution process of the burned concentrates (candle ends) in zinc hydrometallurgy. The model of dependence of the rate of zinc dissolution and the initial surface area of particles of a candle end as well as concentration of hydrogen cations in solution has been obtained. It is shown that the rate of dissolution of zinc oxide increased with increasing acidity (at values pH 1.0—4.5) almost by 3 times for particles having size of 0.1—0.2 mm in comparison with particles having size of 0.5—1 mm. With increasing an initial surface of particles weighing 50 g from 0.14 to 0.44 sq.m., the rate of process increased by 66.2 times at pH 1.0—1.5 in comparison with pH 4.0—4.5. The equations of dependence of dissolution rate of zinc oxide and a diffusion constant, a size of an interface of phases, concentration of zinc and hydrogen cations in solution have been obtained using methods of statistical calculations of experimental data.

Key words: diffusive character; concentration of hydrogen cations; candle end; zinc oxide; interface of phases; dissolution; statistical analysis; equation of process rate.

Для практики цинкового производства важное значение имеет знание кинетики процесса растворения цинка при температурах 50—70 оС из обожженных концентратов, которые более чем на 80% представлены оксидом цинка 1. В работе 2 отмечается, что при рН<5 реакция (1) необратима и протекает до конца вправо. Процесс растворения 2иО проходит во внешнедуффузионной области, и энергия активации процесса составляет 10—20 кДж/моль. В материалах другой работы 2 получена величина энергии активации реакции (1) 22.4 кДж/моль.

Дата поступления 11.03.13

В публикации 3 показано, что энергия активации изменяется от 12.5 до 32.2 кДж/моль при увеличении концентрации И2БО4 в жидкой фазе с 0.05 до 1 М.

гиО + и2бо4 ^ ги8О4 + и2о (1)

В то же время в литературе отсутствуют данные по влиянию величины поверхности раздела фаз на скорость растворения оксида цинка из обожженного материала, а также данные кинетики процесса, протекающего при низких концентрациях катионов водорода в

растворе, характерные для процесса растворения обожженных концентратов (огарков) в гидрометаллургии цинка.

Цель работы — исследование растворения оксида цинка в огарках разной крупности при низкой концентрации катионов водорода в растворе. Получение статистической модели растворения и уравнения скорости процесса.

Материалы и методы

К частицам огарка разной крупности с навеской 50 г прибавляли 200 мл воды и растворяли оксид цинка при постоянном рН, добавляя в водную пульпу раствор серной кислоты с концентрацией 98 г/л при 50—70 оС. Для опытов были выбраны четыре режима постоянства рН: 4.0—4.5; 3.5—4.0; 3.0—3.5; 2.0—2.5; 1.0—1.5. При этом пределы концентрации катионов водорода в растворе составили 1 -10-5 — 1-10-2 г/л. Для растворения были выбраны фракции огарка от 0.1 до 1 мм (+0.1—0.2; +0.2—0.3; +0.3—0.5; +0.5—1 мм). Величину рН фиксировали на лабораторном приборе Seven-Multi 47-k с модулем рН и УЭП (ф. Меттлер Толедо Gmbh). Установка для растворения твердых частиц имела систему задания и регулирования температуры процесса путем микропроцессорного измерителя-регулятора типа ТРМ1-А-Щ1.ТС.Р с термометром сопротивления марки ТСМТ 102-50М-С2-8-400-10Х17Н13М2Т. В качестве реактора служил термостойкий стеклянный стакан объемом от 500 до 1000 см3. Скорость вращения пропеллерной мешалки составляла 276 об/мин, а расчетный критерий Рейнольдса — 1342. Дальнейшее увеличение скорости вращения мешалки не увеличивало скорость процесса растворения частиц. Показатели выщелачивания контролировали по расходу раствора серной кислоты и убыли массы твердой фазы.

Результаты и их обсуждение

Полученная нами величина экспериментальной энергии активации растворения оксида цинка в огарке составила 4—6 кДж/моль, что указывало на диффузионный характер протекания процесса. Учитывая низкую величину полученной энергии активации для растворения огарка, можно принять, что скорость химической реакции взаимодействия ZnO с H2SO4 намного больше скорости диффузии реагентов (катионов водорода) к поверхности раздела. В процессе растворения концентрация катионов цинка в растворе возрастает, что

нами учитывалось при выводе кинетического уравнения растворения оксида цинка. На рис.1—5 приведены данные растворения разных фракций огарка при температуре 60 оС.

70

60

50

“ I я * 40 ~ °

5 ° ± о га Q.

30

20

10

0

. X х

> V ч

v > <

( ▲ i А А

уХ / ' - : :

£|Д ♦ • *

0 10 20 30

Продолжительность, мин

♦ +0,5-1 мм ■ +0,3-0,5 мм . +0,2-0,3 мм X +0,1-0,2 мм

40

Рис. 1. Растворение оксида цинка в огарке при рН 4.0-4.5

§ 80 б 70 60 & 50 g 40 о 30

(О

а 20 5 9 10

X Х

> <

. X

У х ч А Л

> < А

А { k 1 " "

¥ А 1 ■ * i * "

♦ I

0 10 20 30

Продолжительность, мин

♦ +0,5-1 мм ■ +0,3-0,5 мм ▲ +0,2-0,3 мм X +0,1-0,2 мм

Рис. 2. Растворение оксида цинка в огарке при рН 3.5-4.0

а.

о

“ 1 о S

100

80

а. £ 60 а (Л

40

х I

о

20

V/

у > ( х “

.. > X <

N X / А *

. .У * i i ш u ■ 5 *

X** ? 5 Т • !

) 10 20 30 40

Продолжительность, мин

♦ +0,5-1 мм ■ +0,3-0,5 мм * 0,3-0,5 мм X +0,1 -0,2 мм

Рис. 3. Растворение оксида цинка в огарке при рН 3.0-3.5

800 700 600 500 _ 400 * 300 200 100 0

♦ + 0

г X > (. X >

> с k *

Х

X ■

А ■ 1

X А |

А 9

0 10 20 30

Продолжительность, мин

5-1 мм +0,3-0,5 мм +0,2-0,3 мм X + 0,1-0,2 мм

Рис. 4. Растворение оксида цинка в огарке при

рН 1.0-1.5

0

C 5GG s. 45G

4GG

35G

£ 3GG

О

ш н

о то а

о

X

о пз Q.

25G

2GG

15G

1GG

5G

G

ї А Ь + ХХЇ <¥¥

S s. 7\ 7\ Л > Л т« ♦ ♦

V ^ і t 1 ► ■ ■ ■ і ■ ■

х 1 ■ 1

ХА ■ !

ш ■ ♦

^ Щ} ►

г

I ♦ +G,5-1 мм

20 40 60 80

Продолжительность, мин

+0,3-0,5 мм ▲ +0,2-0,3 мм X +0,1-0,2 мм I

1GG

Рис. 5. Растворение оксида цинка в огарке при рН 1.0-1.5

рессии (2). Средний квадрат значимости (R- Squared) (коэффициент детерминации) составил 82.7%. P-VaLue (уровень значимости) для S0 и [ H+] были меньше 0.01, что указывает на существование корреляции этих величин

со скоростью ( d 4] ) в 99 случаях из 100.

d[H2SO4]

dT

= -1.46 + 6.53-S0 + 111.98-[H+ ] (2)

В графическом виде модель представлена на рис. 6.

Проведенный статистический анализ изменения максимальной начальной (участок прямой линии рис. 1—5) скорости расходования серной кислоты для растворения оксида цинка в огарке при постоянных рН показал ее возрастание при уменьшении размера частиц и увеличении содержания кислоты в растворе в последовательности, показанной в табл.1, 2. Расход кислоты на растворение остальных примесей, входящих в состав огарка, в рассмотренных режимах более чем на 2 порядка ниже, и этим расходом можно пренебречь.

Изменение максимальной скорости растворения оксида цинка в огарке от кислотности и начальной поверхности раздела описано с использованием статистической программы Statgraphics Plus 5.1 для многомерной рег-

Рис. 6. Изменение максимальной скорости растворения оксида цинка в огарке в зависимости от исходной поверхности пробы огарка и концентрации катионов водорода в растворе

Таблица 1

Относительное возрастание скорости растворения оксида цинка в огарке при увеличении содержания кислоты в растворе и при разных постоянных величинах исходной крупности

частиц (начальной площади поверхности Б0)

G

Размер частиц, мм G.1-G.2 G.2-G.3 0.3-0.5 G.5-1

Поверхность*, во, м2 G.44 G.27 G.17 G.14

Возрастание скорости при увеличении кислотности, д.е.** 2.99 1.бВ Ю9 Ю

*Расчет начальной поверхности частиц (Б0) проводился при допущении, что они имеют сферическую форму, по формуле: Б0 =3^0/ с • гср , где: W0 — начальная навеска огарка, с — плотность огарка, гср — средний радиус частиц во фракции.

**Величина наименьшего возрастания скорости принята за 1.0.

Таблица 2

Относительное возрастание скорости растворения оксида цинка в огарке при увеличении общей начальной поверхности частиц и при разных постоянных величинах концентрации катионов водорода

рН Ю-1.5 2.G-2.5 3.G-3.5 3.5-4G 4.G-4.5

Средняя концентрация катионов водорода [ Н+], г/л 0.05б 0.0055 0.00055 0.0001B 0.000045

Возрастание скорости при увеличении поверхности частиц, д.е. бб.2 11.G 1.B4 1.3б 1.G

Из результатов, приведенных в табл.1,2, вытекают следующие выводы:

— скорость растворения оксида цинка возрастала с увеличением кислотности (при значениях рН 1.0—4.0) в среднем почти в 3 раза для частиц крупностью 0.1 —0.2 мм по сравнению с частицами 0.5—1 мм;

— с увеличением начальной поверхности частиц массой 50 г с 0.14 до 0.44 м2 скорость процесса возрастала в среднем в 66.2 раза при рН 1.0—1.5 по сравнению с рН 4.0—4.5.

С учетом данных работы 2 об отрицательном влиянии на скорость растворения оксида цинка концентрации 2п2+ в растворе можно записать следующее уравнение скорости реакции, протекающей в диффузионном режиме (3) 6. Учитывая, что скорость расходования а [И2804]

серной кислоты -----— равняется скорости

растворения оксида цинка (V), то в написании уравнения скорости процесса в дальнейшем используется этот индекс.

V =£диф. • ^ • [Н+] • ( 1-0.0059[ги2+]), (3)

Где ^диф. О/8;

О — коэффициент диффузии;

8 — толщина диффузионного слоя;

5 — текущая поверхность реагирования;

[Н+] и ^п2+] — текущие концентрации катионов водорода и цинка в растворе (г/л).

Вводя в уравнение (3) определенный нами средний температурный коэффициент диффузионной константы, получаем уравнение (4).

У=ко диф -ехр(-5000/Ят-[Н+]-•(1-0.0059 [гп2+]>,

(4)

где &0,диф — предэкспоненциальный множитель диффузионной константы.

На рис. 7 приводятся результаты относительного изменения формы поверхности реагирования в процессе растворения оксида цинка из огарка, которые получены из кинетических данных (рис. 4). Я — прореагировавшая доля твердого вещества, которая прямо пропорциональна расходу серной кислоты на растворение 2пО, входящего в состав огарка.

- Ж

Я = ■

где Ш — текущая масса огарка.

Нами рассмотрены следующие случаи 6: поверхность частиц в виде пластины (п=1), в виде шара (п=0.33), в виде цилиндра (п=0.5) и промежуточные случаи (п=0.1 и 0.8). Расчеты показали, что за период времени 25 мин высокую линейность можно принять при п=0.33. Об этом свидетельствует наиболее значительная величина квадрата коэффициента регрес-

се

5

Н

О

о

X

X

о.

О)

ш

о

.0

5

.

о

■&

<и

5

X

О)

X

О)

5

п

0,7

0,6

0,5

0,4

0,3

0,2

0,1

0

♦ п=1(0,958) п=0,33 (0,983) Д п=0,5 (0,974) X п=0,8 (0,966) Ж п=0,1 (0,978)

X

X

X

♦ X д А А А

♦ X А ■ ■ ■ 11

X А ■

♦ А ■

& х * 1й & * ж ■ Ж і Ж Ж 1 Ж Ж і Ж /Тч

10 20 30

Продолжительность, мин

40

0

Рис. 7. Относительное изменение формы (У = 1—(1—Л)") поверхности раздела при растворении оксида цинка из огарка крупностью 0.2—0.3 мм при рН 2.0—2.5

сии, равная 0.983 (на рис. 7 указана в скобках). При статистической обработке остальных данных, приведенных на рис. 1—5, получены аналогичные результаты — наиболее высокая линейность зафиксирована для зависимости уравнения относительного изменения формы поверхности раздела 0'=1—(1— Я)0 33 от продолжительности протекания процесса в период 0—25 мин.

Уравнение (4) преобразовали в уравнение (5). При этом заменили текущую площадь поверхности (5) на (50-(1— Я)2/3), используя известное уравнение зависимости радиуса частиц сферической формы (г) от величины Я

(г=Го-(1-Я)1/3) 4

Литература

1. Колесников А. В. Исследование и разработка процессов получения высококачественного цинка из сырья с повышенным содержанием кобальта и никеля. Дис . ... докт.техн.наук.— Екатеринбург, 2007.— 322 с.

2. Колесников А. В., Казанбаев Л. А., Козлов П. А. // Цветные металлы.— 2006.— №6.— С.17.

3. Каковский И. А., Набойченко С. С. Термодинамика и кинетика гидрометаллургических процессов.— Алма-Ата: Наука, 1986.— 272 с.

4. Хабаши Ф. Основы прикладной металлургии. Т. 1.— М.: Металлургия, 1975.— 232 с.

Таким образом, скорость растворения оксида цинка в огарке в растворах серной кислоты в рассмотренных режимах протекания процесса лимитируется скоростью диффузии катионов водорода к поверхности раздела и описывается следующим уравнением (5).

V=ko диф •ехр(-5000/ЯГ)5г •(1-Я)2/3-[Н+] • (1-0.0059-[гп2+]), (5)

где г0 — начальный радиус частицы огарка.

Literature

1. Kolesnikov A. V. Issledovanie i razrabotka processov poluchenija vysokokachestvennogo cinka iz syr’ja s povyshennym soderzhaniem kobal’ta i nikelja. Dis. ... dokt.tehn.nauk.— Ekaterinburg, 2007.— 322 s.

2. Kolesnikov A. V., Kazanbaev L. A., Kozlov P. A. // Cvetnye metally.— 2006.— №6.— S.17.

3. Kakovskij I. A., Nabojchenko S. S. Termodinamika i kinetika gidrometallurgicheskih processov.— Alma-Ata: Nauka, 1986.— 272 s.

4. Habashi F. Osnovy prikladnoj metallurgii. T. 1.— Moscow: Metallurgija, 1975.— 232 s.