CC BY
17Статья поступила в редакцию 31.01.13. Ред. рег. № 1530
The article has entered in publishing office 31.01.13. Ed. reg. No. 1530
УДК 544.478: 544.42: 547.313: 66.095.261.4
КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ И МОЛЕКУЛЯРНО-МАССОВОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ПРОДУКТОВ ОЛИГОМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА НА
КАТАЛИЗАТОРЕ NiO/B2O3-Al2O3
Е.А. Булучевский, А.А. Волков, А.В. Лавренов, В.А. Лихолобов
Институт проблем переработки углеводородов СО РАН
Ул. Нефтезаводская 54, Омск, Россия, 644040 Тел. 67-03-14, факс 64-61-56 e-mail: [email protected]
Заключение совета рецензентов 04.02.13 Заключение совета экспертов 07.02.13 Принято к публикации 11.02.13
Кинетика олигомеризации этилена в газовой фазе на катализаторе NiO/B2O3-Al2O3 изучена проточным интегральным методом в интервале температур 100-200оС. Показано, что скорость реакции подчиняется уравнению первого порядка по этилену. Определенные значения предэкспоненциального множителя и наблюдаемой энергии активации составили к(=67с'1 и £„=14,2 кДж/моль. При этом состав продуктов олигомеризации соответствует распределению Шульца-Флори с параметром а=0,15-0,19, а основной вклад в образование олигомеров вносит цепная реакция катионной олигомеризации на никелевых центрах катализатора. Исследовано влияние давления и содержания этилена в сырьевой смеси на состав продуктов олигомеризации, и показано, что перевод процесса в жидкую фазу в результате конденсации продуктов C6-C8 приводит существенному росту скорости вторичных процессов олигомеризации углеводородов C4+ на кислотных центрах носителя. В таких условиях состав продуктов зависит от степени превращения этилена: с ростом степени превращения снижается выход бутенов и возрастает выход С9+.
Ключевые слова: олигомеризация этилена, кинетика, константы скорости.
KINETIC REGULARITIES AND MOLECULAR WEIGHT DISTRIBUTION OF ETHYLENE OLIGOMERIZATION PRODUCTS ON CATALYST NiO/ B2O3-AUO3
E.A. Buluchevskii, A.A. Volkov, A.V. Lavrenov, V.A. Likholobov
Institute of Hydrocarbons Processing of Siberian Branch of Russian Academy of Sciences 54 Neftezavodskaya St., Omsk, 644040, Russia Tel. 67-03-14, fax. 64-61-56, e-mail: [email protected]
Referred 04.02.13 Expertise 07.02.13 Accepted 11.02.13
The kinetics of ethylene oligomerization in gas phase on NiO/B2O3-Al2O3 is shown using flow integral method in the temperature range of 100-200°C and at the ethylene pressure of 1.0 and 2.0 MPa. The values of preexponential factor and apparent activation energy are к0=67 s-1 and £„=14.2 kJ/mol, consequently. Product composition corresponds to Schulz-Flory distribution with a=0.15-0.19. The reaction of chain cationic complex oligomerization on nickel sites plays main role in the oligomers generation. The influence of pressure and ethylene content is investigated. It is shown that conversion of the oligomerization process in liquid phase as a result of cooligomerization of C6-C8 alkenes reduces to sufficient increase of secondary processes rate of oligomerization C4+ alkenes on acid sites of support. Product composition depends on conversion of ethylene. The rise of conversion is accompanied by decrease of butenes yield and increase of C9+ yield.
Keywords: ethylene oligomerization, kinetics, rate constants.
Сведения об авторе: к.х.н., научный сотрудник ИППУ СО РАН. Образование: химический факультет ОмГУ им. Ф.М. Достоевского. Область научных интересов: адсорбционные процессы, катализ, моделирование.
Публикации: 11 статей, 4 патента.
Евгений Анатольевич Булучевский
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 05 (125) 2013
© Scientific Technical Centre «TATA», 2013
¿A Jiii^
Алексей Алексеевич
Волков
ч
4
Александр Валентинович
Лавренов
Владимир Александрович Лихолобов
Сведения об авторе: инженер ИППУ СО РАН.
Образование: химический факультет ОмГУ им. Ф.М. Достоевского. Область научных интересов: моделирование каталитических процессов. Публикации: 1 статья, 4 тезиса с конференций.
Сведения об авторе: к.х.н., зам. директора по науке ИППУ СО РАН.
Образование: химический факультет ОмГУ им. Ф.М. Достоевского.
Область научных интересов: кислотный и полифункциональный катализ в процессах переработки углеводородов.
Публикации: 38 статей, 13 патентов.
Сведения об авторе: член-корреспондент РАН, д.х.н., директор ИППУ СО РАН.
Образование: Новосибирский государственный университет, специальность «Химия».
Область научных интересов: металлокомплексный катализ. Публикации: более 400 статей, более 100 патентов.
Введение
Повышенный интерес к вовлечению природного газа в сырьевую базу для производства моторных топлив обусловил развитие новых, отличных от процесса Фишера-Тропша технологий получения жидких углеводородов из метана. Одна из таких технологий [1] основана на процессе окислительного пиролиза метана в ацетилен с последующим гидрированием его в этилен. На следующей стадии полученный этилен перерабатывается в жидкие продукты путем олигомеризации. При этом важной особенностью процессов олигомеризации становится возможность получения в качестве продуктов изоалкенов.
Исходя из литературных данных, для олигомеризации этилена в изоалкены требуются бифункциональные гетерогенные катализаторы, содержащие в своем составе катионы никеля и имеющие развитые кислотные свойства. Наиболее подробно из таких систем исследованы катализаторы, полученные с использованием алюмосиликатных носителей - аморфного алюмосиликата [2, 3], цеолитов [4, 5], мезопористых алюмосиликатов типа МСМ [6, 7].
Согласно современным представлениям [5, 7, 8], превращение этилена в жидкие алкены на бифункциональных катализаторах протекает в две стадии. На первой стадии происходит олигомеризация этилена на никелевых центрах по механизму катионной полимеризации с образованием в качестве продуктов а-олефинов. Состав продуктов на этой стадии не зависит от глубины протекания процесса и подчиняется распределению Шульца-Флори [8], при этом всегда соблюдается соотношение С4>>С6>С8. На второй стадии углеводороды С4+ вступают в изомеризационные и конденсационные
превращения, катализируемые кислотными центрами носителя. Для протекания этой стадии характерны некоторые закономерности поликонденсации, например увеличение средней молекулярной массы продуктов с ростом степени превращения этилена.
Вклад каждой из этих стадий в распределение продуктов олигомеризации определяется свойствами катализатора, прежде всего его кислотностью, а также условиями проведения процесса, в первую очередь температурой [7, 8].
В настоящей работе в качестве кислотного компонента катализатора олигомеризации этилена была использована смесевая оксидная система
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 05 (125) 2013 © Научно-технический центр «TATA», 2013
B2O3-AI2O3. Ранее [9] нами было показано, что система NiO/B2O3-Al2O3 может являться эффективным катализатором олигомеризации этилена, и найдено оптимальное с точки зрения каталитической активности содержание оксида никеля в катализаторе, которое составило 510 мас.%. Целью данной работы было изучение кинетики олигомеризации этилена на катализаторе NiO/B2O3-Al2O3 и установление влияния условий проведения процесса на молекулярно массовое распределение продуктов олигомеризации.
Экспериментальная часть
Носитель - боратсодержащий оксид алюминия, получали путем смешения псевдобемита промышленного производства (производитель - ЗАО «Промышленные катализаторы») с водным раствором ортоборной кислоты квалификации «хч» с последующим упариванием, сушкой при 150оС и прокаливанием при 550оС в течение 15 ч. Номинальное содержание оксида бора в носителе составляло 20 мас.%. Введение никеля осуществляли путем пропитки фракции носителя с размером частиц 0,1-0,5 мм водным раствором нитрата никеля квалификации «хч». После пропитки образцы высушивали при 150оС и прокаливали при 500оС в течение 15 ч.
Процесс олигомеризации этилена проводили в изотермическом проточном реакторе с неподвижным слоем катализатора. Образец катализатора загружали в реактор в виде фракции с размером частиц 0,10,5 мм в количестве 1-8 г и перед началом испытаний активировали в токе сухого воздуха при 500оС в течение 1 ч.
Кинетические характеристики реакции олигомеризации этилена изучали для катализатора NiO/B2O3-Al2O3 с содержанием оксида никеля 10 мас.%. В качестве сырья использовали смесь метан-этилен с массовой долей этилена 24-30 мас.%. Эксперименты проводили при давлении (PpeaK) 2,0 МПа, температурах (Греак) 100, 130, 160, 200оС и массовых скоростях подачи сырья (w) 0,5; 1,0; 2,0; 4,0 ч-1.
Влияние условий процесса на молекулярно-массовое распределение продуктов олигомеризации было исследовано для катализатора NiO/B2O3-Al2O3 с содержанием оксида никеля 5 мас.%. Эксперименты проводили при давлениях 1,0 и 4,0 МПа, температурах 100 и 200оС, массовых скоростях подачи сырья 1,0 и 5,0 ч-1, с использованием в качестве сырьевой смеси хроматографически чистого этилена и смеси метан-этилен с массовой долей этилена W3UCX. равной 30 мас.%.
Углеводородные составы продуктовых смесей, которые образовывались в процессе олигомеризации, анализировали в режиме «on line» c использованием
газового хроматографа «Цвет-800», снабженного капиллярной колонкой ББ-1 и пламенно-ионизационным детектором. Регистрация и обработка хроматограмм проводилась с применением аппаратно-программного комплекса «Мультихром». Состав продуктов олигомеризации определялся путем нормирования площадей пиков соответствующих групп углеводородов к 100%.
Степень превращения этилена (Х) рассчитывалась по уравнению:
* = 100 • (Wl - W* )/ W
Э
иск >
(1)
где Ж исх. - массовая доля этилена (%) в сырьевой смеси, ЖЭпрод. - массовая доля этилена (%) в продуктовой смеси. Значения селективностей по группам продуктов олигомеризации (>$) принимались равными массовым долям соответствующих групп компонентов (%) в продуктовой смеси.
Результаты и их обсуждение
Для математического описания кинетики олигомеризации было сделано допущение, что реакция имеет первый порядок по этилену, справедливое для большинства процессов олигомеризации [2]. В этом случае уравнение для скорости расходования этилена имеет вид:
r = -кС = -кС0 (1 - X),
(2)
где г - скорость расходования этилена, моль/м3 с; к - константа скорости олигомеризации, с-1; С и С0-текущая концентрация этилена и концентрация этилена на входе в реактор соответственно, моль/м3.
Материальный баланс процесса, протекающего в проточном режиме, был описан уравнением «реактора идеального вытеснения»
X 1 1
■ = -[-dX = — ln(1 - X),
J v b
(3)
где т = - время контакта, с; Ур - объем слоя
катализатора, м3; V - объемная скорость подачи сырьевой смеси, м3/с.
Зависимости -1п(1-Х) от т (рис. 1) для всех исследуемых значений температуры процесса являются линейными. Это подтверждает, что реакция олигомеризации этилена на катализаторе №0/Б203-А1203 действительно имеет первый порядок по этилену. По тангенсу угла наклона данных прямых были определены константы скорости олигомеризации. Значения констант скоростей олигомеризации при различных температурах в зависимости от времени работы катализатора представлены в табл. 1.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 05 (125) 2013
© Scientific Technical Centre «TATA», 2013
Таблица 1
Константы скорости олигомеризации этилена при различной температуре и времени работы катализатора
Table 1
Rate constants of ethylene oligomerization at the different temperature and working time of the catalyst
Время работы катализатора t, ч. 1 2 3
k100y с 1 0,64 0,55 0,52
k130, с 1 0,87 0,75 0,70
k160, с 1 1,16 0,96 0,84
k200, с 1 1,72 1,50 1,35
-ln(1-X ) О.8
О.6
О.4
0.2
а 100°С • 130°С ■ 160°С - 200°С
О.О
О.2
О.4
О.6
т, c
соответствует истинной энергии активации. По этим данным можно заключить, что катализатор №0/В203-А1203 способен работать в более низкотемпературной области, чем системы на основе алюмосиликатных носителей.
-ln k
0.5
0.0
-0.5
-1.0
♦ 1 ч ■2 ч
А
0.25
0.27
0.29
0.31
1000/ЙГ
Рис. 2. Зависимость активности катализатора a от времени работы катализатора при различных температурах олигомеризации Fig. 2. Dependence of catalyst activity a on work time of catalyst at the different temperature
График изменения относительной активности катализатора а, определенной как:
a = k (t )/ k (i),
(4)
Рис. 1. Зависимость для определения константы скорости олигомеризации, демонстрирующая первый порядок по этилену. X - степень превращения этилена; т - время контакта, с
Fig. 1. Dependence for determination of constant rate showing the first order on ethylene. X - conversion of ethylene; т - time contact
Зависимость константы скорости реакции от температуры в Аррениусовских координатах ln k=J(1000/RT) (рис. 2) для исследуемой реакции является линейной. Определенное из данной зависимости значение предэкспоненциального множителя составляет k0=66,6 с-1, наблюдаемая энергия активации Ea=14,2 кДж/моль. При этом значение энергии активации практически не изменяется при дезактивации катализатора, что характерно для систем с высокой однородностью активных центров. Столь низкие значения энергии активации характерны для диффузионно контролируемых процессов [10], протекающих в жидком растворителе. Однако значения энергий активации, полученные для систем Ni/алюмосиликат (37-59 кДж/моль) были определены в условиях эксперимента, весьма близких к используемым в данной работе. Это дает основание полагать, что наблюдаемая энергия активации Ea=14,2 кДж/моль
где &(/) - текущая константа скорости, с-1, к(1) -константа скорости при времени работы катализатора 1 ч, с-1.
а
1 0.8 0.6 0.4 0.2 0
11 ч. В 2 ч.
¡3 ч.
!
I
100°C
130°C
160°C
200°C
Рис. 3. Аррениусовская зависимость константы скорости олигомеризации от температуры. k - константа скорости олигомеризации этилена, с-1; T - температура, К Fig. 3. Dependence of rate constant of oligomerization on temperature in Arrenius coordinates. k - ethylene oligomerization rate constant, s-1; T- temperature, K
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 05 (125) 2013 © Научно-технический центр «TATA», 2013
0
Зависимости от времени работы катализатора (указано в скобках) показывает (рис. 3), что скорость дезактивации катализатора не зависит от температуры процесса. Такое поведение катализатора позволяет предположить, что дезактивация никелевых центров катализатора происходит за счет накопления тяжелых недесорбирующихся олигомеров. Поскольку распределение продуктов олигомеризации имеет статистический характер, накопление этих продуктов и «выход из строя» активных центров происходят с постоянной скоростью.
Влияние температуры и массовой скорости подачи сырья w на селективность образования продуктов олигомеризации С4-С9+ показано на рис. 4. Как видно из рисунка, с ростом массовой скорости подачи сырья незначительно возрастает селективность процесса по бутенам и, соответственно, снижается селективность по С6+. Поскольку олигомеризация этилена на никелевых центрах и конденсация алкенов С4+ являются последовательными реакциями, такой характер зависимости говорит об увеличении вклада вторичных процессов конденсации при возрастании
S,
80
60
40
20
%
0С4 ВСб ШС8 T=200oC
А
I
ЩИ
I
времени контакта. При этом весьма интересным является тот факт, что состав продуктов практически не зависит от температуры.
Для описания молекулярно-массового распределения (ММР) продуктов олигомеризации было использовано распределение Шульца-Флори в виде:
\g(an / n) = n lg a + lg((1 - a)2 / a),
(5)
где n - степень полимеризации; юп - массовая доля n-мера; а=кр/(кр+к0) - параметр распределения; кр и ка - константы скорости роста и обрыва цепи [8]. Зависимости lg(ajn) от n для продуктов олигомеризации этилена на катализаторе NiO/B2O3-Al2O3 (рис. 5) удовлетворительно ложатся на одну прямую в широком интервале условий, что указывает на применимость распределения Шульца-Флори в исследуемых условиях. Параметр распределения a, определенный по углу наклона данной прямой, составил a=0,15-0,19.
S,
80
60
40
20
%
0С4 ВСб ПС8 W=1 ч-1
Б
Ш
\
I
■
0.5 ч
1 ч1
2 ч1
4 ч
100 °С 130 °С 160 °С
200 °С
Рис. 4. Зависимость селективности образования олигомеров от условий процесса в газовой фазе. A - зависимость селективности образования продуктов S от скорости подачи сырья при температуре 200оС; Б - зависимость селективности
от температуры при массовой скорости подачи сырья 1 ч-1 Fig. 4. Dependence of selectivity of oligomers generation on conditions in gas phase. A - dependence of selectivity of products generation S on w at 200 °C. Б - dependence of selectivity on temperature at w=1 h-1
С целью нахождения границ применимости распределения Шульца-Флори для описания состава продуктов олигомеризации было проведено изучение влияния условий процесса на состав продуктов
олигомеризации в широком интервале параметров. Результаты представлены в таблице 2.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 05 (125) 2013
© Scientific Technical Centre «TATA», 2013
0
0
w
Таблица 2
Влияние условий проведения процесса олигомеризации на степень превращения этилена и селективность образования продуктов олигомеризации
Table 2
Influence conditions on ethylene conversion and selectivity of products generation
W3UCX., мас. % Т оС * реакз ^ Рреак, МПа X, % S, %
w, ч C4 С5-С8 С9+
1001 5 100 4,0 61,9 4,5 32,8 62,6
1001 5 200 4,0 66,5 28,5 33,9 37,5
1001 1 100 4,0 97,4 3,9 37,1 59,0
1001 1 200 4,0 97,5 6,6 18,4 73,2
100 5 100 1,0 13,8 63,3 31,1 5,6
100 5 200 1,0 28,2 68,0 26,1 5,9
100 1 100 1,0 55,6 65,6 33,5 0,9
1001 1 200 1,0 67,4 43,3 30,1 26,3
23 1 100 4,0 42,0 70,4 29,2 0,4
231 1 200 4,0 76,9 46,4 25,4 28,2
24 5 100 4,0 7,5 68,8 31,2 0,0
24 5 200 4,0 16,4 70,0 29,5 0,0
23 1 100 1,0 10,2 72,4 27,6 0,0
23 1 200 1,0 36,8 69,4 29,6 0,8
23 5 100 1,0 1,1 87,8 12,2 0,0
23 5 200 1,0 1,5 81,8 18,2 0,0
1 - в данных условиях проведения эксперимента состав продуктов не соответствует распределению ШФ
активность катализатора №0/В203-А1203 значительно выше, чем катализатора М1/аморфный алюмосиликат [2]. Система №0/В203-А1203 позволяет достигать степени превращения этилена 55,6 % при 100оС, давлении 1,0 МПа и ^=1 ч-1, тогда как система №/аморфный алюмосиликат обеспечивает степень превращения 52% лишь при скорости подачи сырья 0,5 ч-1 и температуре 300оС.
Распределение Шульца-Флори не описывает состав продуктов олигомеризации в тех случаях, когда степень превращения этилена превышает 60%. Соответствующий расчет, основанный на сопоставлении давления паров компонентов продуктовой смеси в условиях реакции с давлением насыщенных паров этих компонентов, показал, что в данных экспериментах образующиеся в ходе олигомеризации алкены С6-С8 находятся в конденсированном состоянии. При протекании процесса в жидкой фазе, с одной стороны значительно повышается концентрация
углеводородов С4+ в порах катализатора, что, в свою очередь, приводит к возрастанию скорости вторичных процессов конденсации углеводородов С4+, протекающих на кислотных центрах носителя, а с другой стороны, доступ этилена к каталитически активной поверхности ограничивается его растворимостью и внутренней диффузией в жидкой фазе.
В таких условиях значительно возрастает вклад вторичных процессов конденсации в распределение продуктов олигомеризации. Как показано на рис. 6, с
2 3 4 5 n
Рис. 5. Распределение продуктов олигомеризации в координатах уравнения Шульца-Флори. n - число звеньев полимерной цепи; ю„ - массовая доля n-мера Fig. 5. Products distribution of oligomerization in the coordinates of Schultz-Flory equation. n - number of monomer units in the oligomer; ю„ -mass fraction of n-th oligomer
Как видно из таблицы, проведение процесса олигомеризации с использованием в качестве сырья 100%-ного этилена при давлении 4,0 МПа и массовой скорости подачи сырья 1 ч-1 позволяет достигать степени превращения этилена на уровне 97% при селективности по жидким продуктам 9196%. Полученные данные позволяют заключить, что
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 05 (125) 2013 © Научно-технический центр «TATA», 2013
ростом степени превращения этилена наблюдаются характерное для поликонденсационных процессов возрастание доли углеводородов С9+ и снижение доли бутенов в продуктах.
конденсационных превращений углеводородов С4+ на кислотных центрах носителя, которое характеризуется увеличением средней молекулярной массы продуктов с ростом степени превращения.
Рис. 6. Влияние степени превращения этилена на селективность образования продуктов олигомеризации при протекании процесса в газовой и жидкой фазах.
S - селективность образования продуктов; X - степень превращения этилена, % Fig. 6. Influence of ethylene conversion on selectivity of product
generation during processes in gas and liquid phases. S - selectivity of product generation; X - conversion of ethylene
Столь различное поведение катализатора при протекании процесса в газовой и жидкой фазах подтверждает сделанный ранее вывод об отсутствии влияния внутридиффузионного торможения на скорость олигомеризации в газовой фазе.
Выводы
Показано, что катализатор NiO/B2O3-Al2O3 превосходит по своей активности известные системы Ni/аморфный алюмосиликат и ведет олигомеризацию в более низкотемпературной области. Реакция олигомеризации на данном катализаторе имеет первый порядок по этилену и характеризуется значением предэкспоненциального множителя константы скорости к0=66,6 с-1 и энергией активации 14,2 кДж/моль.
Олигомеризация этилена в газовой фазе протекает на никелевых центрах катализатора NiO/B2O3-Al2O3 по цепному механизму катионной полимеризации, а молекулярно-массовое
распределение продуктов при этом соответствует распределению Шульца-Флори с параметром а=0,15-0,19. При проведении реакции олигомеризации в жидкой фазе увеличивается вклад вторичных
Список литературы
1. Suzuki S., Sasaki T., Kojima T. et al. New process development of natural gas conversion technology to liquid fuels via OCM reaction // Energy and Fuels. 1996. Vol. 10, No. 3. P. 531-536.
2. Espinoza R.L., Snel R., Korf C.J. et al. Catalytic oligomerization of ethene over nickel-exchanged amorphus silica-alumina; effect of the reaction conditions and modelling of the reaction // Applied Catalysis. 1987. Vol. 29, No. 1. P. 175-184.
3. Nicolaides C.P., Scurrell M.S., Cemano P.M. Nickel silica-alumina catalysts for ethene oligomerization - control of the selectivity to 1-alkene products // Applied Catalysis A: General. 2003. Vol. 245, No. 1. P. 43-53.
4. Heveling J., van der Beek A., de Pender M. Oligomerization of ethene over nickel-exchanged zeolite Y into a diesel-range product // Applied Catalysis. 1988. Vol. 42, No. 2. P. 325-336.
5. Lallemand M., Finiels A., Fajula F. et al. Catalytic oligomerization of ethylene over Ni-containing dealuminated Y zeolites // Applied Catalysis A: General. 2006. Vol. 301, No. 2. P.196-201.
6. Hulea V., Fajula F. Ni-exchanged AlMCM-41 - an efficient bifunctional catalyst for ethylene oligomerization // Journal of Catalysis. 2004. Vol. 225, No. 1. P. 213-222.
7. Lallemand M., Rusu O.A., Dumitriu E. et al. NiMCM-36 and NiMCM-22 for the ethylene oligomerization: Effect of zeolite texture and nickel cations/acid ratio // Appl. Catal. A: General. 2008. Vol. 338, No. 1-2. P. 37-43.
8. Heveling J., Nicolaides C.P. Chain-length distributions obtained over nickel(II)-exchanged or impregnated silica-alumina catalysts for the oligomerizatin of lower alkenes // Catalysis Letters. 2006. Vol. 107, No. 1-2. P. 117-121.
9. Лавренов А.В., Булучевский Е.А., Моисеенко М.А. и др. Оптимизация химического состава и изучение свойств системы NiO/B2O3-Al2O3 как катализатора олигомеризации этилена // Кинетика и катализ. 2010. Т. 51, № 3. С. 423-428.
10. Zhang Q., Dalla Lana I.G. An analysis of mass transfer and kinetics during ethylene oligomerization over nickel/sulfated alumina catalyst in a slurry reactor // Chemical Engineering Science. 1997. Vol. 52, № 21/22. P. 4187-4195.
74
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 05 (125) 2013
© Scientific Technical Centre «TATA», 2013
1SJM
