CC BY
12Бессмертный В.С., д-р техн. наук, проф., Ильина И.А., аспирант, ЛесовикВ.С., д-р техн. наук, проф., Борисов И.Н., д-р техн. наук, проф., Бондаренко Н.И., аспирант, БондаренкоД.О., аспирант Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова
КИНЕТИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ ДЕГИДРАТАЦИИ ГИДРОСИЛИКАТОВ ПРИ ПЛАЗМЕННОЙ МОДИФИКАЦИИ СИЛИКАТНОГО КИРПИЧА
vbessmertnyi@mail.ru
Плазмохимическая модификация стеновых строительных материалов автоклавного твердения является перспективным направлением получения защитно-декоративных покрытий. При высокотемпературном воздействии плазменного факела происходит оплавление поверхностного слоя и процессы дегидратации в глубинных слоях. До настоящего времени кинетика дегидратации гидросиликатов в силикатном кирпиче в условиях неизотермического нагрева не изучалась.
В статье исследованы кинетические параметры процесса дегидратации с использованием дифферинциальной методики неизотермической кинетики. Впервые установлено, что процесс дегидратации гидросиликатов в силикатном кирпиче характеризуется стадиями, условно разбитыми на несколько самостоятельных интервалов. Каждая стадия дегидратации гидросиликатов описана отдельным кинетическим уравнением. Наиболее энергетически затратной является третья стадия, где энергия активации достигает своего максимального значения.
Ключевые слова: силикатный кирпич, кинетика, дегидратация гидросиликатов, энергия активации, плазмохимическая модификация.
Президентская программа «Доступное жильё - гражданам России» требует существенного увеличения высококачественных стеновых строительных материалов с высокими эксплуатационными и эстетико-потребительскими свойствами.
Различные защитно-декоративные покрытия, такие как коллоидно-цементные составы, полимерцементные растворы на основе эпоксидных и формальдегидных смол, лакокрасочные материалы, полимерные мастичные покрытия и др., существенно уступают по показателям долговечности и надёжности стекловидным покрытиям.
Покрытия, нанесённые на лицевую поверхность стеновой керамики, бетонов, теплоизоляционных материалов, стеновых строительных материалов автоклавного твердения существенно повышают архитектурно-художественные достоинства зданий и сооружений [1, 2, 3, 4].
Одним из перспективных технологий получения стекловидных покрытий на основе строительных и композиционных материалах является плазмохимическая модификация их лицевой поверхности [5, 6, 7, 8].
В настоящее время силикатный кирпич, наряду с другими стеновыми и композиционными строительными материалами, остаётся одним из востребованных строительных материалов и его выпуск из года в год неуклонно возрастает. С целью повышения его конкурентоспособности отечественная промышленность выпускает
окрашенный в массе силикатный кирпич. Глазурованный силикатный кирпич является более эффективным и привлекательным для потребления.
При плазмохимической модификации на лицевой поверхности силикатного кирпича образуется стекловидное покрытие цвета морской волны. За счёт высоких температур плазмы, порядка 5000 °С, происходит дегидратация гидросиликатов и кальцита полиморфные превращения кварца в поверхностном слое силикатного кирпича. Это существенно снижает его эксплуатационные свойства, в частности, прочность сцепления покрытия с основой.
В ранее цитируемых работах [9, 10] отмечалось о негативном влиянии процессов дегидратации гидросиликатов на прочность сцепления и морозостойкость при плазмохимической модификации силикатного кирпича. Однако, кинетические закономерности процессов дегидратации гидросиликатов в силикатном кирпиче до настоящего времени не исследовались и не нашли должного отражения в современной научной литературе.
Для исследования кинетики дегидратации гидросиликатов использовали дифференциальную методику неизотермической кинетики [11].
С этой целью образцы тонкомолотого силикатного кирпича нагревали до 1000 °С при скоростях нагрева 5 и 10 °С/мин и исследовали кривые потери массы.
Дифференциально-термогравиметрический анализ образцов силикатного кирпича проводили на термоанализаторе SETARAM TGA 92-24 в инертной атмосфере с протоком высокочистого
а)
тг /%
Силикатный кирпич (5 С/мин)
100
аргона ОХС с расходом газа 3.. .5 л/г. Инертная атмосфера исключает процессы возможного окисления компонентов силикатного кирпича. Кривые ДТА силикатного кирпича на рис. 1.
ДТГ/{%/мин> ДСК /мВт
0.0
-0 5 -1.0 -1.5 -2.0 -2.5 -3.0 -3.5 -4.0 -4.5
0.0
-0.1
-0.2
-0.3
б)
тг/%
100 99 98 97 96 95 94 93 92
400 500 600 Температура ГС
силикатный кирпич юс/пин
700
ДТГ /(%/МИН) ДСК /{мВт/мг)
00
0.0
-0.2
-0.4
-0.2
-0.3
-0.4
100 200 300 400 500 600 700 800 900 Температура ГС
Рис. 1. Кривые ДТА силикатного кирпича: а - скорость нагрева 5 °С/мин; б - скорость нагрева 10 °С/мин
Для расчёта энергии активации процессов дегидратации в силикатном кирпиче в неизотермических условиях строили графики зависимости температуры от времени, скорости потери массы от температуры и скорости потери массы от времени при скоростях нагрева 5 °С/мин и 10 °С/мин.
При скорости нагрева 5 °С/мин процессы дегидратации заканчиваются при ~725 °С, а при
скорости нагрева 10 °С/мин - при ~750 °С. Таким образом, можно сделать вывод, что с повышением скорости нагрева процессы дегидратации в неизотермических условиях могут заканчиваться при более высоких температурах.
Установлено, что процесс дегидратации можно разделить на четыре стадии (табл. 1).
Таблица 1
№п/п Наименование m, % Температурный интервал при скорости 5°С/мин Температурный интервал при скорости 10°С/мин
1 Первая стадия 0.. .12 100.215 100.250
2 Вторая стадия 12...26 215.495 250.510
3 Третья стадия 26.71 495.676 510.695
4 Четвёртая стадия 71.100 676.720 695.743
Энергию активации рассчитывали по выражению
Е =
R • 1п а
а,,
(1)
10
10
T T 1 2 1 1
где и ©2 - скорости процесса дегидратации при скоростях 5 °С/мин и 10 °С/мин.
Как показано рядом исследователей [12...14], при исследовании сложных процессов
не удаётся описать всю кинетическую кривую одним кинетическим уравнением.
Для определения К0 (предэкспоненциально-го множителя) и значения «п» в формальном уравнении кинетики (1-а)п строили систему уравнений.
Для нахождения «п»формального уравнения кинетики (1-а)п составляли систему точек 1 и 2 (рис. 2).
Рис. 2. График для нахождения механизма процесса дегидратации гидросиликатов
Относительно точек 1 и 2 решали систему уравнений относительно «п»:
1п
1п
а 1 •ехр
E
V
а2 •ехр
Я • T1 E
Я • Т.
2 У
Решая систему (М) помимо «п» определяли 1пК0, а затем К0.
Формальное уравнение кинетики скорости процесса, в том числе и процесса дегидратации гидросиликатов в силикатном кирпиче, основано на применении Закона действия масс:
^ = 4-«) = к (1 _ау dт dт
= 1п К 0 ± п • 1п (1 _ а1)
= 1п К0 ± п • 1п(1 _ а2) 1 _(1 _ «)1-
1 _ п
= к •т
(2)
(4)
(3)
где п - показатель степени, величина формально аналогичная порядку реакции в газах и жидких системах.
Интегрируя выражение (3), получаем:
da
^ = _«)_П'd(1 _«)
По методу Уилкинстона функцию (4) записывают в биноминальный ряд, предварительно выразив уравнение (3) в виде:
(1 _ «)1-п = 1 _(1 _ п) • к •т (5)
откуда
(1 _а)-п = 1 _(1 _п\а_П^(1 _п\а2 (6)
Интегрирование формального уравнения кинетики в общем виде при разделении переменных в выражении (3) приводит к следующему:
•41 _ а)п М1 _
Нами определены кинетические параметры процесса дегидратации гидросиликатов в силикатном кирпиче (табл. 2).
На первой стадии, протекающей в интервале температур 100.250 °С, кажущаяся энергия
_ а I = _
(1 _ аТ
1 _ п
= к •т
(7)
активации процессов дегидратации весьма незначительна и составляет 4,04 кДж/моль. Это свидетельствует о весьма неустойчивой химической связи воды в структуре гидросиликатов
п
кальция. В этом температурном интервале де- активации на данной стадии составляет 50,42 гидратирует до 12 % гидросиликатов кальция. кДж/моль, что свидетельствует о более устойчи-
Вторая стадия протекает в интервале тем- вой химической связи молекул воды в структуре ператур 215.510 °С и на её приходится до 14 % гидросиликатов кальция. гидросиликатов кальция. Кажущаяся энергия
Таблица 2
Стадии дегидратации Потеря массы, % Энергия активации Е, кДж/моль К0, °С-1 (1 - a)n n F(a)
г %
I 0,1.1,0 0.12 4,04 0,49 (1 - a)0,34 0,34 , 4,04 — = 4,9-10-1 • e 8314r -(1 -a)034 dx
II 1,0.2,0 13.26 50,42 2,09^10-2 (1 - a)1,98 1,98 , 50,42 — = 2,09 -10-2 • e 8'314T -(1- a)1,98 dx
III 2,0.5,5 27.71 152,59 9,8^10-2 (1 - a)0,58 0,58 152,59 — = 9,8-10-2 • e 8'314T-(1-a)0,58 dx
IV 5,5.7,75 72.100 114,88 26^10-2 (1 - a)1,3 1,3 114,88 — = 2,6-10-1 • e 8'314T -(1- a)1,3 dx
На третью стадию, протекающую в температурном интервале 495.695 °С, приходится 45 % гидросиликатов кальция, а также кальцита.
В связи с этим, кажущаяся энергия активации процессов дегидратации на III стадии достаточно высока и составляет 152,59 кДж/моль. Это согласуется с данными по дегидратации карбоната кальция, где кажущаяся энергия активации в среднем равна 146.203 кДж/моль и близка по значению нами полученной [15].
На четвёртую стадию, протекающую в интервале температур 676.743 °С, приходится 29 % недегидратированных гидросиликатов кальция и вероятно остатков карбоната кальция с более совершенной кристаллической структурой. Энергия активации в данном температурном интервале составляет 114,88 кДж/моль.
Таким образом, с использованием дифференциальной методики неизотермической кинетики впервые исследованы кинетические параметры процессов дегидратации гидросиликатов в силикатном кирпиче в условиях неизотермического нагрева.
Это позволит регулировать технологические параметры плазмохимической модификации силикатного кирпича.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Бессмертный В.С., Бондаренко Н.И., Стадничук В.И., Вдовина С.Ю. Получение защитно-декоративных покрытий на изделиях из бетона методом плазменного напыления // Вестник Белгородского государственного технологического университета им. В.Г. Шухова. 2011. №2. С. 121-123.
2. Лесовик ВС., Пучка О.В., Вайсера С.С., Елистраткин М.Ю. Новое поколение строительных композитов на основе пеностекла // Строительство и реконструкция. 2015. №3 (59). С. 146-154.
3. Dalai S.,Vijayalakshmi S., Shrivastava P., Sivam S.P., Sharma P. Effect of co loading on the hydrogen storage characteristics of hollow glass microspheres (HGMS). International Journal of Hydrogen Energy. 2014. T.39. №7. C. 3304-3312.
4. Пучка О.В., Сергеев С.В., Калашников Н.В. Высокоэффективные теплоизоляционные стеклокомпозиты на основе техногенного сырья. Плазмохимические методы нанесения покрытий на поверхность пеностекла. Белгород: Изд. БГТУ. 2013. 187 с.
5. Нарцев В.М., Прохоренков Д.С., Осипенко Н.В., Зайцев С.В., Евтушенко Е.И. Исследование свойств TIOX-покрытий формируемых с использованием вакуум-плазменных технологий // Фундаментальные исследования. 2012. №11. С. 1195-1200.
6. Пучка О.В., Минько Н.И., Лесовик В.С. Высокоэффективные теплоизоляционные конструкционные материалы нового поколения / Научные и инженерные проблемы строительно-технологической утилизации техногенных отходов: сб. материалов конф. // Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова. (Белгород, 15-23 марта 2014 г.), Белгород: Изд-во БГТУ, 2014. С. 166-173.
7. Бессмертный В.С., Бондаренко Н.И., Лесовик В.С., Кротова О.В., Гащенко Э.О. Энергосберегающая технология получения стекломе-таллических композиционных микрошариков методом плазменного распыления // Вестник
Белгородского государственного технологического университета им. В.Г. Шухова. 2014. №1. С.146-148.
8. Бессмертный В.С., Пучка О.В., Кеменов С.А., Бондаренко Н.И. Плазмохимическая модификация стеновых строительных материалов с отходами обогащения железистых кварцитов КМА // Вестник Белгородского государственного технологического университета им. В.Г. Шухова. 2014. №5. С. 21-24.
9. Федосов С.В., Акулова М.В, Щепочкина Ю.А., Подлозный Э.Д., Науменко Н.Н. Плазменное оплавление строительных композитов. М.: Изд. АСВ, Иваново: ИГАСУ. 2009. 228 с.
10. Громов Ю.Е., Лежепёков В.П., Севери-нова Г.В. Индустриальная отделка фасадов зданий. М.: Изд. Стройиздат. 1980. 70 с.
11. Гропянов В.М., Аббакумов В.Т. Неизотермический метод исследований кинетики спекания материалов, контролируемой двумя механизмами // Порошковая металлургия. 1976. №7. С.36-41.
12.Браун М., Доллимор Д., Галвей А. Реакции твёрдых тел. М.: Изд. Мир. 1983. 60 с.
13. Бережной А.С. Многокомпонентные системы окислов. Киев: Изд. Наука думка, 1970. 544 с.
14. Третьяков Ю.Г. Твердофазные реакции. М.: Изд. Химия, 1978. 174 с.
15. Горшков В.С., Тимашев В.В., Савельев В.Г. Методы физико-химического анализа вяжущих веществ. М.: Изд. Высш. школа. 1981. 335 с.
Bessmertniy V. S., Ilina I. À., Lesovik V. S., Borisov I. N., Bondarenko N. I., Bondarenko D. O. KINETIC PARAMETERS OF DEHYDRATION OF HYDROSILICATES IN PLASMA MODIFICATION OF SILICA BRICK.
Plasma-chemical modification of wall building materials autoclave curing is a promising way of obtaining protective-decorative coatings. During high-temperature exposure of the plasma torch melting occurs of the surface layer and the dehydration processes in deep layers. To date, the kinetics of dehydration of hydrosilicates in silicate brick in conditions of non-isothermal heating was not investigated. The article studies the kinetic parameters of the dehydration process using differential methods of non-isothermal kinetics. First established that the process of dehydration of hydrosilicates in silicate brick is characterized stages conventionally broken down into several separate intervals. Each stage of dehydration of hydrosilicates individual described by a kinetic equation. The most energetically costly and is the third stage, where the activation energy reaches its maximum value.
Key words: silicate brick, kinetics, of the dehydration of hydrosilicates, activation energy, plasma-chemical modification.
