CC BY
21I. ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Неорганическая и физическая химия
УДК 621.315.61:66.017 В.А. Жабрев1, С.В. Чуппина2
Введение
При создании функциональных покрытий оперируют трехмерной системой координат «свойство покрытия
- его состав - метод нанесения». «Свойство покрытия» является исходной точкой для выбора состава и метода нанесения. «Состав покрытия» определяет условия его формирования, а также физические и химические взаимодействия при формировании. «Метод нанесения» обеспечивает эти взаимодействия, нужный фазовый состав и эксплуатационную надежность всей композиции. Таким образом, систематика покрытий может быть основана на двух признаках - «свойство покрытия» и «метод нанесения», при этом подразумевается, что «состав покрытия» определяется исследователем с учетом всех факторов.
Рассмотрим некоторые факторы, определяющие выбор оптимальных условий формирования покрытий.
Оптимальные условия формирования покрытий
Первым и наиболее существенным фактором является выбор температурно-временных параметров формирования покрытий. На рисунке 1 приведена температурно-временная схема, характерная для большинства методов нанесения покрытий.
На начальном этапе формирования покрытий происходит разогрев и подложки, и компонентов покрытия. На этом участке формируется реакционная граница раздела фаз. В интервале изотермической выдержки происходят основные химические реакции, и формируется покрытие, происходит сцепление покрытия с подложкой. Третий участок характеризует остывание композиции. Он определяется релаксацией диффузионных напряжений, возможным образованием кристаллических фаз. Протяженность каждого участка может быть различной для разных функциональных покрытий.
КИНЕТИЧЕСКИЕ
ОСОБЕННОСТИ
ФОРМИРОВАНИЯ
ТЕМПЕРАТУРОУСТОЙЧИВЫХ
ФУН КЦИОНАЛЬН ЫХ
ПОКРЫТИЙ
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет) 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26
В обзоре рассмотрены кинетические принципы формирования многокомпонентных покрытий на примере шликерно-обжиговых, плазменных, реакционно связанных и органосиликатных композиций.
Ключевые слова: реакционная диффузия, шликерно-обжиговые покрытия, органосиликатные покрытия, формирование и старение покрытий, процессы ассоциации и агрегации.
t
Рисунок 1. Температурно-временные параметры формирования покрытий.
Кинетические аспекты формирования покрытий
Обсуждать кинетические проблемы формирования покрытий необходимо с точки зрения реакционной диффузии. Реакционная диффузия подразумевает, что скорость формирования покрытий лимитируется подводом вещества. На реакционной границе раздела фаз происходят химические превращения, но их скорость значительно выше, чем скорость подвода вещества. На данный момент все кинетические закономерности межфазных взаимодействий рассматриваются авторами только на основе взаимодействия двух фаз [1, 2].
В многокомпонентной системе границ раздела фаз больше чем две и потоков вещества тоже больше, чем два. Для п-компонентной системы будет п потоков, из них (п-1) независимых. Множество границ раздела фаз приводит к тому, что вероятность того или иного межфаз-ного взаимодействия в данный момент времени окажется достаточно большой, и характер этого взаимодействия
1 Жабрев Валентин Александрович, чл.-корр. РАН, д-р хим. наук, проф., зав. кафедрой технологии стекла и общей технологии силикатов, e-mail: vazabrev2009@rambler.ru
2 Чуппина Светлана Викторовна, д-р хим. наук, проф. кафедры технологии стекла и общей технологии силикатов, e-mail: tchoup@rambler.ru Дата поступления - 8 ноября 2011 года
окажет влияние на всю кинетику процесса. Когда система, эволюционируя, достигает точки бифуркации, флуктуация вынуждает систему выбрать ветвь дальнейшей эволюция системы, а переход через бифуркацию - вероятностный процесс. При максимальном производстве энтропии нельзя отслеживать отдельную траекторию химической системы и предсказывать детали ее временного развития. Существование неустойчивости следует рассматривать как результат флуктуации, которая сначала была локализована в малой части системы, а затем распространилась и привела к новому макроскопическому состоянию.
Рассмотрим кинетические особенности формирования на конкретных примерах. Для этого обратимся к шликерно-обжиговым покрытиям, технология которых основана на приготовлении мокрого или сухого шликера, нанесении его на поверхность изделия и дальнейшем формировании покрытия при высокой температуре.
Шликерно-обжиговые покрытия
В общем случае покрытия на основе стекла, наносимые по шликерно-обжиговой технологии, представляют собой сочетание нескольких разных по химическому составу стеклообразных фритт, и оксидного или бескислородного наполнителя. Сочетание стеклообразных фритт обеспечивает необходимые для каждого покрытия сплошность и согласованность по физико-механическим свойствам с подложкой. Оксидный или бескислородный наполнитель, как правило, имеющий высокую температуру плавления, в конечном счете, обеспечивает эксплуатационную надежность покрытия. Шликер наносится на поверхность металлического (или любого другого) изделия в виде тонкого слоя. Формирование покрытия проводится в изотермическом режиме, при необходимости операция нанесения шликера и формирование слоев покрытия проводится несколько раз.
Можно выделить несколько кинетически значимых реакций, определяющих качество шликерно-обжиговых покрытий [3]:
- взаимодействие между разными по химическому составу стеклообразными фриттами;
- взаимодействие фритты и оксидного или бескислородного наполнителя;
- взаимодействие компонентов покрытия с металлом.
Суммарная кинетика процессов, протекающих при взаимодействии металлической подложки и оксидного расплава фритты, может быть описана только качественно, например, на основании изменения концентрации металла в оксидном расплаве.
Растворные методы формирования покрытий, в том числе золь-гель технология, также подразумевают предварительное приготовление растворов. Для формирования многокомпонентных покрытий на основе золь-гель процесса во многом будут характерны те же меж-фазные взаимодействия, что и для покрытий на основе стекла.
Органосиликатные покрытия
Органосиликатные (ОС) покрытия формируют из ОС композиций, которые представляют собой суспензии тонкодисперсных слоистых гидросиликатов, неорганических или органических пигментов в растворах кремнийорганиче-ских и/или органических олигомеров, содержащих различные целевые модификаторы. Особенность ОС материалов состоит в возможности двух режимов работы: до температуры начала деструкции кремнийорганического пленкообразо-вателя покрытия работают как полимерные композиционные материалы с достаточно широким интервалом рабочих температур; выше температуры начала деструкции - как высокотемпературные неорганические материалы, образование которых происходит в результате реакций взаимодействия продуктов термоокислительной деструкции полиорганоси-локсанов с минеральными компонентами, а также твердофазных реакций и структурных изменений, происходящих в Ос композициях [4-6].
Остановимся здесь только на высокотемпературных процессах, протекающих в ОС покрытиях. Химические реакции на межфазных границах в процессе формирования и деградации температуроустойчивых ОС покрытий рассмотрены на примере высокотемпературных превращений в системе полидиметилфенилсилоксан - мусковит - хризотиловый асбест - малощелочное стекло - V2O5/BaO2 - 2г02 - толуол [5, 6]. К числу основных направлений межфазных взаимодействий при нагревании относятся: деструкция и структурирование полиорганосилоксанов, дегидроксилизация слоистых силикатов, образование аморфного реакционноспособного кремнезема, возникновение цепи метастабильных, а потому активных состояний, формирование новых высокотемпературных устойчивых кристаллических фаз.
При относительно низких температурах, при отверждении термообработкой в ОС покрытиях помимо реакции гомоконденсации 0Н-групп полиорганосилоксанов, приводящей к их сшиванию, могут иметь место кислотно-основные взаимодействия между функциональными группами пленко-образователя и оксидными наполнителями и стеклом.
Первые признаки деградации покрытий наблюдаются уже при 500°С. После термообработки при 900°С покрытие претерпевает существенные изменения: изменяется цвет, происходит термическое рассасывание покрытия -уменьшается его толщина, появляется выраженная шероховатость, неоднородность поверхности, но покрытие выполняет свою электроизоляционную функцию, сохраняется адгезионный контакт с подложкой.
При исследовании методом РФА порошков покрытий данной серии составов, термообработанных при разных температурах, отмечена перестройка кристаллических решеток асбеста и слюды, в образце, термообработанном при температуре 600°С - исчезновение линий пероксида бария, уменьшение интенсивности линий V2О5 и появление линий метаванадата бария. В образце, термообработанном при 800°С, четко видны рефлексы мета- и ортованадатов бария. Исходное алюмоборосиликатное стекло рентгеноаморфно и для него характерна широкая размытая полоса в интервале 20 10-60°. При термообработке при температуре 800°С появляются кристаллические фазы состава: ВаМдзА!25120ю(0Н)2 и калий-магний-бор-силикат гидроксид КМд3В5130ю(0Н)2 и алюмосиликат калия К4А!25120д. При этом содержание стекла в системе уменьшается. Стекло данного состава замедляет процессы деструкции кремнийорганического полимера, по-видимому, за счет экранирования силанольных связей при образовании координационных связей; при этом в системе увеличиваются межмолекулярные взаимодействия, уменьшается подвижность отдельных участков, упорядочивается структура. Вследствие этого уменьшается выделение низкомолекулярных кремнийорганических циклов, сокращается объем деструкции в системе полиорганосилоксан - силикат [7]. Кроме того, введение стекла в композицию приводит к изменению кинетики межфазных взаимодействий за счет уменьшения количества подвижных носителей 02- в кремниевокислородной матрице покрытия. Замедление процесса преобразования хризотилового асбеста в форстерит и кремнезем, возможно, обусловлено связыванием выделяющегося Мд0 в новые алюмо- и боросиликатные фазы. Важная роль в активизации этих процессов принадлежит Ва02 и ^05, образующим при температурах выше 600°С новые химические соединения - мета- и орго-ванадаты бария, а при температуре 800°С и выше - новые стеклофазы. В присутствии Ва02 процессы структурной перестройки всех компонентов покрытий идут более интенсивно.
Взаимодействие компонентов покрытия с подложкой подчиняется тем же закономерностям, что и в двух предыдущих случаях.
Процессы ассоциации и агрегации
Еще одно замечание необходимо сделать, рассматривая шликерно-обжиговые, растворные и органосиликатные покрытия. Для этих покрытий характерная первая стадия - приготовление исходной композиции. Все исходные композиции представляют собой суспензии твердых частиц в жидкой среде. Будь это шликер (совокупность фритт, напол-
нителей, связующих в воде), золь-гель система, тиксотроп-ные свойства которой повышаются со временем, органосиликатная композиция (совокупность силикатных и оксидных наполнителей в растворе кремнийорганического полимера в толуоле). Поэтому, с течением времени заранее приготовленные композиции «стареют», т. е в них происходят процессы ассоциирования и агрегирования или, наоборот, расслаивания.
Казалось бы, если известен размер частиц, входящих в композицию, приготовленной для нанесения покрытия, известна ее вязкость, можно определить скорость расслаивания (седиментации). По уравнениям Эйнштейна -Стокса или Френкеля коэффициент диффузии в идеальной системе обратно пропорционален вязкости й = /(1/п). По заданному размеру частиц и вязкости среды можно вычислить коэффициент диффузии и оценить скорость расслаивания как л/п5 = 2л/й. Однако, рассмотрение даже квазибинар-ной системы «раствор разветвленного полидиметилфенил-силоксана (ПДМФС) в толуоле - раствор линейного полиди-метилсилоксанового каучука (СНТК) в толуоле» показывает значительные отклонения от аддитивности (идеальности) [7], рисунок 2.
Ж = є1}
є,, + є,,
АЯсм =
СС С + С,
•АЖ,
2
Приведенная на рисунке 2 зависимость !дп как функция состава может трактоваться как изменение вязкости системы за счет межчастичного взаимодействия, а отклонение от идеальности может быть связано с величиной энергии смешения:
вАЖсм
А 1пп =■
ЯТ
1 - Толуол+СКТН 2 - Толуол+ПДМФС 3 - Линия равной селективности
1 - Логарифм вязкости аддитивный 2 - Логарифм вязкости экспериментальный
Рисунок. 2. Зависимость вязкости от состава бинарных (вверху) и квазибинарных систем от их аэстава.
Введем в рассмотрение величину энергии смешения (ДИ£м). В общем случае величина энергии смешения представляет собой зависимость энтальпии смешения от состава:
Величина энергии смешения показывает разницу между энергиями связи в исходных компонентах (бй, ед) и энергией межчастичного взаимодействия в смеси компонентов (е5):
Если уже в бинарных системах межчастичное взаимодействие оказывает большое влияние на вязкость раствора, то в квазибинарных системах зависимость вязкости от состава весьма далека от идеальности. Как поведет себя система со временем заранее предсказать трудно, бифуркационные процессы могут ускорять или замедлять седиментацию, расслаивание.
Старение покрытий на основе диоксида циркония
Рассмотрим процессы, протекающие при разрушении покрытия из диоксида циркония, напыленного на турбинную лопатку [8].
Турбинная лопатка представляет собой стальное изделие сложной формы. Основные элементы подложки Fe, Сг, N1. На эту подложку необходимо напылить диоксид циркония. Разница в коэффициентах линейного термического расширения стали и диоксида циркония значительно превышает допустимые 10 %, поэтому на стальную лопатку наносится подслой. Подслой представляет собой алюминиевую матрицу с добавками Сг и N1. Эти металлы вводятся в подложку с целью устранения диффузионных потоков хрома и никеля из подложки в матрицу подслоя. На подслой плазмохимическим методом наносится 2г02, стабилизированный Y203. Такие покрытия недолговечны, подвержены сернистой коррозии и могут быть работоспособными ограниченное время, особенно при повышенных температурах.
Химические процессы, протекающие при эксплуатации покрытий, могут быть представлены следующими реакциями: Диоксид циркония реагирует с алюминием, образуя триалюминид циркония:
2г02 + А! ^ 2гА!з + АЮз.
Триалюминид циркония образуется очень быстро, и его концентрация со временем убывает за счет реакции дис-пропорционирования:
2гА!з ^ ИгАЬ + А!.
Относительная концентрация оксида алюминия возрастает за счет восстановления диоксида циркония, он выводит оксид иттрия из структуры 2г02, образуя алюмоит-триевый гранат Y20з + АЬ0з ^ Y20з АЬ0з.
С химической точки зрения совокупность приведенных выше химических взаимодействий означает, что алюминий активно отбирает кислород у оксида циркония и вытесняет оксид иттрия из решетки, тем самым ухудшая физико-механические свойства покрытий.
О скорости разрушения покрытий
Данный процесс невозможно описать кинетическим уравнением типа уравнения Авраами - Ерофеева или, рассматривая только диффузионные потоки. Если даже постулировать, что скорость всех процессов в данной системе будут определять диффузионные потоки кислорода, то независимые потоки других составляющих тоже будут играть существенную роль [9].
Поток ионов кислорода будет суммой потоков и градиентов движущих сил всех компонентов системы:
Зо = 2 /о/ Хо].
Перекрестные онзагеровские коэффициенты в первом приближении можно трактовать как /оо = 0*сРс/ЯТ и ¿о/= а градиент движущих сил как дс/дх. Тогда поток ионов кислорода можно записать:
^ = - ЭодСо/дХ = СйС/С(1+ д!пу0/д!пс>) дСо/дХ.
Предположим, что мерой скорости процесса в данной системе будет некоторый эффективный коэффициент
реакционной диффузии й/, рассчитанный по изменению концентрации кислорода при формировании и эксплуатации покрытий. Он будет определяться кинетическими и термодинамическими параметрами всей системы:
й*] = Сойо / С] (1+ д! Пуо/д! п о).
Таким образом, рассчитав некоторый эффективный коэффициент суммарного процесса в данной системе можно говорить о скорости разрушения покрытий.
Перейдем теперь к реакционно связанным покрытиям.
Реакционно связанные покрытия
Для защиты углеродных или пористых материалов часто используются стекловидные матрицы, полученные окислением некоторых тугоплавких соединений [10]. При окислении композиции, состоящей, например, из 2гВ2 - Мо512 или 2гВ2-51С протекают реакции
2гВ2 + О2 ^г02 + В20з (жидкая фаза) или 51С + 02 = 5Ю2 + С02.
В легкоплавком оксиде бора растворяются оксиды циркония и кремния, образуя единую полимерную матрицу покрытия:
В20з (жидкая фаза) + 2г02 + 5Ю2 ^ -В-0-5Ь0-2г-0-В-0-51-0-. Входящие в расплав оксиды могут взаимодействовать друг с другом, образуя например, кристаллические силикаты циркония.
Интересна в этом случае морфология поверхности: при температуре 1400 С происходит окисление 2гВ2 - Мо512 и зарождение кристаллической структуры покрытия. Дальнейшее прогревание композиции приводит к образованию фрактальной структуры стеклокристаллического покрытия [11].
Химические закономерности, протекающие в процессе формирования покрытий, могут быть также описаны с точки зрения термодинамики неравновесных процессов или в терминах формальной кинетики.
Еще одной разновидностью реакционно связанных покрытий являются термоустойчивые фазы на поверхности металлов. В качестве реакционной среды выбирается борат-ный расплав, предварительно тщательно дегидратированный. В данный расплав вносится 3-5 мас. % нерганического восстановителя - алюминия, карбида бора и других. В расплаве буры в соответствии с химической кинетикой протекает реакция [12]:
Бура + А! ^ В* + алюминат натрия.
В результате реакции образуется бор в некотором активном состоянии (В*), который по диффузионной кинетике реагирует с металлом, в данном случае с титаном. В соответствии с диаграммой состояния образуются моноборид и диборид титана [13]:
Т1 + В* ^ Т1Б + Т1В2.
Кинетика образования боридных фаз полностью лимитируется диффузией реагентов в металл.
При обработке на воздухе в течение 0.5^8 часов образуется реакционно связанное покрытие с минимальной пористостью (менее 3 %). Толщина реакционно связанного слоя колеблется при исследованных временах и температурах обработки от 5 до 30 мкм. При нагревании до 600оС окисление боридной фазы протекает достаточно медленно, образующийся при этом расплав на основе борного ангидрида сам по себе служит барьером на пути доступа кислорода к поверхности металла.
Аналогичным образом на поверхности металла можно сформировать покрытие на основе силицидов [14]: Силикат натрия + А! ^ 51* + алюминат натрия,
Т1 + 51* ^ та2.
Аналогичные результаты получены при обработке в силикатных и боросиликатных расплавах, но при этом образуется значительно большее число фаз.
Заключение
В заключение следует отметить, что рассмотренные нами химические и диффузионные процессы при формировании и эксплуатации покрытий объединяет одно - недостаточность исследования процессов при высоких температурах. Флуктуационные изменения количественного и качественного состава реагирующих компонентов могут сущест-
венно изменять направленность процесса. Целесообразно поэтому дальнейшее изучение этих явлений с целью получения более детального представления о вкладе различных процессов в наблюдаемую картину макрокинетики формирования и старения рассмотренных покрытий.
Обзор написан при финансовой поддержке ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2013 годы» (государственный контракт № 16.516.11.6082).
Литература
1. Жабрев В.А. Диффузионные процессы в стеклах и стеклообразующих расплавах. С-Пб.: НИИХ СПбГУ, 1997. 188 с.
2. Жабрев В.А. Описание многокомпонентной диффузии с точки зрения сопряжения и переключения потоков // Энциклопедия инженера-химика. 2009. № 12. С. 2-12.
3. Аппен A.A. Температуроустойчивые неорганические покрытия. Изд. 2-е, перераб и дополн. Л.: Химия, 1976. 296 с.
4. Чуппина С.В. Современное состояние материаловедения органосиликатных композиций // Физика и химия стекла. 2006. Т. 32. № 2. С. 339-351.
5. Чуппина С.В., ЖабревВ.А. Химические реакции при отверждении органосиликатных композиций и старении органосиликатных покрытий // Физика и химия стекла. 2008. Т. 34. № 1. С. 104-115.
6. Чуппина С.В., Жабрев В.А. Химические реакции и межфазные взаимодействия как основа синтеза и деградации органосиликатных композиций // Энциклопедия инженера-химика. 2009. № 12. С. 24-34.
7. Чуппина С.В. Физико-химические закономерности формирования и деградации органосиликатных покрытий в системах полиорганосилоксан - силикат - оксид: дис. ... докт. хим. наук. СПб.: ИХС РАН, 2009, 390 с.
8. Жабрев В.А., Ефименко Л.П., Полякова И.Г. Кинетика взаимодействия в системе Al - (ZrO2 - Y2O3) // Температуроустойчивые функциональные покрытия. Труды XVII совещания. Ч. II. СПб.: ИХС РАН, 1997. С. 12-18.
9. Жабрев В.А. Кинетика гетерофазных реакций при формировании покрытий и технология неорганических порошковых материалов и покрытий функционального назначения. СПб.: СПбГТИ(ТУ), 2002. 422 с.
10. ЖабревВ.А. Повышение защитных свойств покрытий на графите путем введения в композицию ZrB2 -MoSi2 нанодисперсных частиц SiO2 // IV Международная научная конференция «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии». 19-24 сентября 2004 г., г. Кисловодск. Материалы конференции. Кисловодск, 2004. С. 24
11. Жабрев В.А., Сазонова М. В., Ефименко Л. П., Плотникова А.С. Кинетика формирования термостабильных покрытий ZrB2 - MoSi2 на графите // Физика и химия стекла. 2006. Т. 32. № 1. С. 106-115.
12. Жабрев В.А., Свиридов СИ, Милованов А.П. Кинетика формирования и свойства покрытий на титан, полученных в боратных расплавах // XXIII семинар по диффузионному насыщению и защитным покрытиям. 18-21 сентября 1990 г., г. Ивано-Франковск. Труды конференции. Ивано-Франковск: 1990. С. 32-36.
13. ЖабревВ.А., СвиридовС.И., ЛаписН.Д. Синтез реакционно связанных боридных слоев на титан // IV Республиканская конференция «Повышение надежности и долговечности машин и сооружений», 24-26 сентября 1991 г., г. Одесса. Тезисы докладов. Одесса: 1991. С. 42-45.
14. Жабрев В.А., Сулейманова Н.А. Формирование реакционносвязанных слоев силицидов и боридов на изделиях их стали // IV Республиканская конференция «Повышение надежности и долговечности машин и сооружений», 2426 сентября 1991 г., г. Одесса. Тезисы докладов. Одесса: 1991. С. 46-50.
