CC BY
12DOI: 10.6060/ivkkt.20196206.5881
УДК: 541.12
КИНЕТИЧЕСКИЕ КВАЗИИНВАРИАНТЫ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ В ЗАКРЫТЫХ СИСТЕМАХ
В.Х. Федотов, Н.И. Кольцов
Владислав Харитонович Федотов, Николай Иванович Кольцов *
Кафедра физической химии и высокомолекулярных соединений, Чувашский государственный университет им. И.Н. Ульянова, Московский пр., 15, Чебоксары, Российская Федерация, 428015 E-mail: fvh@inbox.ru, koltsovni@mail.ru *
Обсуждаются ограничения дуал-метода и его расширенной версии - метода мульти-экспериментов при определении точных временных кинетических (термодинамических) инвариантов и приближенных инвариантов (квазиинвариантов) химических реакций в закрытых изотермических системах. Показано, что для реакций, допускающих кроме внутренних равновесий, также и граничные равновесия (множественность равновесий, мульти-равновесность), например автокаталитических, всегда существуют некоторые «неудобные.» граничные значения концентраций реагентов. Эти «неудобные» значения не могут быть использованы в качестве начальных концентраций (условий) для проведения неравновесных мульти-экспериментов (прямых, обратных или промежуточных), т.к. при этих значениях неравновесные решения перестают существовать и, соответственно, реакции могут протекать только в равновесном режиме. Вследствие этого «обычный» метод мульти-экспериментов, использующий только граничные значения равновесных концентраций реагентов, становится не применимым. В данной работе предложено обобщение этого метода и разработана методика проведения мульти-экспериментов, применимая для более широких классов реакций, в т.ч. с граничными равновесиями, а также автокаталитических реакций. Этот обобщенный метод мульти-экспериментов (ММЭ) позволяет обойти ограничения обычного метода мульти-экспериментов (дуал-метода) и определять точные временные термодинамические (кинетические) инварианты линейных и некоторых нелинейных хими-ческихреакций, а также приближенные временные инварианты любых нелинейных химических реакций в закрытых изотермических системах. Определены условия проведения мульти-экспериментов, необходимые для корректной работы этого метода. Приведены примеры использования обобщенного метода мульти-экспериментов для одностадийных и двухстадийных нелинейных реакций с одним и двумя независимыми реагентами соответственно. Найденные с помощью этого метода кинетические временные инварианты и квазиинварианты сравнены с точными решениями для тех случаев, когда они существуют.
Ключевые слова: неравновесная кинетика, дуал-метод, мульти-эксперименты, мультиравновес-ность, граничные равновесия, квазиинварианты
KINETICS QUASIINVARIANTS OF CHEMICAL REACTIONS IN CLOSED SYSTEMS
V.Kh. Fedotov, N.I. Kol'tsov
Vladislav Kh. Fedotov, Nikolay I. Kol'tsov *
Department of Physical Chemistry and Macromolecular Compounds, Chuvash State University named after I.N. Ulyanov, Moskovskiy ave., 15, Cheboksary, 428015, Russia E-mail: fvh@inbox.ru, koltsovni@mail.ru *
The limitations of the dual-method and its extended version of the multi-experiment method in determining the exact time kinetic (thermodynamic) invariants and approximate invariants (qua-siinvariants) of chemical reactions in closed isothermal systems are discussed. It is shown that for reactions, which allow except for internal equilibria, also boundary equilibria (multiple equilibria,
multiequilibrium), for example, autocatalytic ones, there are always some "inconvenient" boundary values of reagent concentrations. These "uncomfortable" values cannot be used as the initial concentrations (conditions) for non-equilibrium multi-experiments (forward, reverse or intermediate), because for these values of non-equilibrium solutions cease to exist and, consequently, the reaction can proceed only in the equilibrium regime. As a result, the "usual " method of multiexperiments, using only the boundary values of the equilibrium concentrations of reagents, is not applicable. In this paper, a generalization of this method is proposed and a technique for conducting multi-experiments is developed, which is applicable for wider classes of reactions, including those with boundary equilibria, as well as autocatalytic reactions. This generalized method of multiexperiments (MME) allows one to bypass the limitations of the conventional multi-experiment method (dual-method) and to determine the exact time thermodynamic (kinetic) invariants of linear and some nonlinear chemical reactions, as well as approximate time invariants of any nonlinear chemical reactions in closed isothermal systems. The conditions of multi-experiments which are necessary for the correct operation of this method are determined. Examples of using the generalized method of multi-experiments for one-step and two-step nonlinear reactions with one and two independent reagents, respectively, are given. The kinetic time invariants and quasinvariants found with this method are compared with the exact solutions for the cases where they exist.
Key words: nonequilibrium kinetics, dual-method, multi-experiments, multiequilibrium, boundary equilibria, quasi invariants
Для цитирования:
Федотов В .Х., Кольцов Н.И. Кинетические квазиинварианты химических реакций в закрытых системах. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2019. Т. 62. Вып. 6. С. 47-52
For citation:
Fedotov V.Kh., Kol'tsov N.I. Kinetics quasiinvariants of chemical reactions in closed systems. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2019. V. 62. N 6. P. 47-52
ВВЕДЕНИЕ
Поиск неравновесных характеристик химических реакций, остающихся постоянными в течение всей реакции (временных инвариантов), является одним из новых направлений химической кинетики, полезным для решения обратных задач и оптимизации режимов работы химических реакторов [1-14]. Все временные инварианты можно разделить на два типа - стехиометрические (СИ) и кинетические (КИ). СИ выражают общие фундаментальные законы сохранения (ЗС) вещества, которые не зависят от кинетических параметров реакции и имеют вид Ypjxj=Const, где xj - концентрации реагентов, pj — константы, определяемые через стехиометрию реакции. Число таких СИ определяется числом различных атомов, участвующих в реакции. КИ выражают более сложные связи между кинетическими параметрами реакции и несут специфическую информацию о процессе. Нелинейные КИ имеют вид T.gj(ki)fj(x}) = Const или Zgjlnjx/) = Const или П№) = Const, где gj — функции от констант скоростей стадий k; fj — функции от концентраций реагентов [2-3]. Для реакций вида Xn+Xi^2Xi,..., Xj—i+Xj^2X/,..., Xn—i+Xn^2Xn нелинейный КИ запишется Пxg=Const, где gi=W3W5...Wn-
2Wn, g2=w4w6...wn-iwi, gn=w2w4w6...wn-i, здесь wi — частоты стадий [2]. При n = 3 из него следует КИ xiw3x2wix3w2=Const. Для реакции окисления Н2 на Pt: i) O2+K^KO2, 2) KO2+K^2KO, 3) Ш+К^-КШ, 4) KH2+K^KH2, 5) 2KH+KO^3K+H2O точный КИ имеет вид (kiCO2—2x)k4(k3CH2—k4y)—fe=Const. В автокаталитических реакциях вида Xi+K^a—iXn+i, X2+K^a—2Xn+2,., Xn+K^a—iX2 существуют n(n—1)/2 КИ xfwx,w] = Const; i, j = 1,...,n, откуда при n = 2 следует КИ xi—w2x2wi = Const.
В последнее время появились оригинальные идеи [4-11] по определению КИ с помощью двух экспериментов, проведенных при различных граничных условиях - дуал-метод. С его помощью для реакций, обыкновенные дифференциальные уравнения (ОДУ) которых интегрируются в квадратурах, установлены точные временные КИ, связывающие константу равновесия реакции K с неравновесными концентрациями реагентов в прямом (+) и обратном (—) экспериментах. Для реакции A = B точный КИ запишется B+/A— = K, для реакции 2A = B КИ имеет вид B+/(AA+) = K, для реакции 2 A = 2B КИ принимает вид B+B—(AA+) = K, для реакции A+B = C запишется K = C+/(A—B+), для реакции A+B = 2C имеет вид K = C+CJ(A—B+), для
реакции А+В = С+Б принимает вид К = С+В-(Л-В+), для реакции 1) А = В, 2) 2А = 2В запишется к-\/к~г = 2(К2ЛЛ+-Б+В-)/(КЛ--Б+). Для реакций 1) А+К = АК, 2) АК = В+К и 1) А+В = С, 2) С=Б, ОДУ которых не интегрируются точно, найдены приближенные инварианты (квазиинварианты). Развитие дуал-метода дано в [12-14], где разработана методика проведения множественных экспериментов (мульти-экспериментов) для определения различных квазиинвариантов нелинейных многостадийных реакций. Общим ограничением методов мульти-экспе-риментов [4-13] является предположение о том, что реакция допускает только одно равновесие. Известно [15, 16], что в закрытой системе для любой химической реакции существует только одно устойчивое внутреннее равновесие, однако при этом могут существовать и неустойчивые граничные равновесия [17]. Если реакция допускает также граничные равновесия, в том числе если она автокаталитическая, то соответствующие значения концентраций не могут быть использованы в качестве начальных значений, и «обычный» метод мульти-экспериментов становится не применимым. Необходимость исследования применимости дуал-метода к таким реакциям отмечена в [8]. Однако в настоящее время обсуждение этих вопросов в литературе отсутствует.
Ниже разработано обобщение метода мульти-экспериментов (ММЭ) для закрытых изотермических систем, позволяющее определять кинетические квазиинварианты нелинейных мульти-равновесных реакций с граничными равновесиями, и использовать в качестве начальных условий не граничные неравновесные значения концентраций реагентов. Методы анализа и критерии мультирав-новесности приведены в [17-20].
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
Рассмотрим химическую реакцию, протекающую через 5 стадий вида
апА1+ааА2+...+аг„А„ = ЬпА1+ЬаА2+...+Ьг„А„, (1) где а/, Ъ/ - стехиометрические коэффициенты реагентов А] (если афу ^0, то реакция является автокаталитической) ; г = 1,.,5 - номер стадии; / = 1,.. ,,п -номер реагента. Динамика реакции (1) в закрытой изотермической системе описывается системой ОДУ
Л/ = Б (Ъ/ -афт, (2)
где Г! = ЬПА/4 - к-ЛА^4 - скорости стадий по закону действующих масс (1/с); кь к-! - константы скоростей стадий (1/с), Aj - концентрации реагентов (мол. доли); Aj0 = Aj(0) - начальные условия
(н.у.). В системе (2) есть т линейных законов сохранения (ЗС) вида (т.е. число независимых реагентов д = п-т)
Ъ рЛ = Ъ РЛ) = 1. (3)
Правило расслоения и критерий улитки [12,13] дают квазиинварианты 1г = (Л^/Л-ПАЛ-^/Л^-1), I = П1г * ПК- = К, (4) 1(0) = 1(ю) = Кг, 1(0) = 1(ю)*К, (5)
где Кг - константа равновесия стадии г реакции (1). Соотношения (4)-(5) получены для моноравновесных реакций и поэтому не применимы для мульти-равновесных реакций с граничными равновесиями.
Обобщим метод мульти-экспериментов так, чтобы можно было использовать не граничные неравновесные н.у. Разложим решения ОДУ (2) вблизи нуля в рядЛ](1)*Л]0+Л/(0)+... и с учетом (2) получим [12, 13]:
ЛХО *Л]0 +Б(Ъгу -ау)тг0 Г+..., (6) здесь Тг0 - начальные скорости стадий. Вычислим значения выражений (6) для двух н.у. Л/01, Л/и, отличных от граничных равновесных значений
Ля(0 *Л/и+БЪ-ац)т«лг,Л/г(0 *
* Л]02+Ъ(Ь/ - аь)т^. (7)
Исключим из каждой пары (7) время и получим п потенциальных квазиинвариантов, не зависящих явно от ^ и, вообще говоря, не равных К:
1 = Л/1 -Л]2К]0 * Л}01-Л]02Я]0 = К/ * (8)
где Я/0 = ТАЪг] - аг/)Тг01/£г(Ьу - а/)тт = Ъ(Ъг/ -ау)(тт/тю2). Число независимых квазиинвариантов равно числу независимых реагентов д. Т.к. в равновесии Л;1ш = Лу2ш = Л/ю, то критерий улитки (5) для (8) запишется
Л/ю(1-Л/0) * Л]01-Л]0тК]0. (9)
Соотношения (9) представляют собой полиномиальные уравнения, степень которых по н.у. равна молекулярности реакции (1), т.е. не выше трех. Каждое физичное неравновесное решение (9) дает н.у. для мульти-экспериментов, необходимые для экспериментального наблюдения квазиинвариантов (8).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Применим описанный выше метод для определения КИ нелинейных реакций с граничными равновесиями.
Пример 1. Пусть реакция (1) протекает по автокаталитической схеме
2А=А+В. (1.1)
Для этой реакции п=2, а система (2) и единственный (т=1) ЗС (3) примут вид
Л' = -т1, В' = п, п = Ы2 -к-ЛВ. (1.2) Л+В = Л0+В0= 1. (1.3)
В системе (1.2)-(1.3) только одно уравнение является независимым (q = n—m = 1), и она имеет одно устойчивое внутреннее равновесие
Ao = k—il(ki+k—i), Bx=kil(ki+k—i), (1.4) и одно граничное, неустойчивое равновесие Аш = 0, Вш = 1. При Ао = 0 реакция (1.1) может идти только равновесно и дуал-метод не работает. Обобщенный дуал-метод (8)-(9) дает один независимый (q = 1) квазиинвариант
Ii = A1—A2R0 " A01—A02R0 = Ki ", (1.5)
Где R0=A0i(-kiA0i+£-iB0i)l[A02(-kiA02+k-iB02)].
Ao(1—R0) "Ki". (i.6)
Квадратное по н.у. уравнение (1.6) выполняется, например, при ki = 1, k—1 = 4, A02 = 0,5, откуда Ao, = 0,8 и A0i«0,9Ao,=0,72. При этом, система (1.2)-(1.3) имеет точное решение 1lA(í) = 1lAo—(1lAo— —1lA0)exp[k— i(í0—^)] и точный КИ
ДО = (1lAi—1lAo)l(1lA2—1lAo) = = (1lAш-1lAоl)l(1lAш-1lAо2) = K*. (1.7) Сравнение квазиинварианта (1.5)-( 1.6) с точным КИ (1.7) показано на рис. 1.
Пример 2. Рассмотрим автокаталитическую реакцию
A+B = 2В (2.1)
Для нее система (2) примет вид (2.2), а ЗС (1.3) не изменится
A'= —ri, В'= ri, ri = kiAB —k—1B2. (2.2) Система (2.2) имеет то же устойчивое внутреннее равновесие (1.4), но другое граничное, неустойчивое равновесие Ao = 1, Bo = 0. При A0 = 1 реакция (2.1) может идти только равновесно и обычный дуал-метод не работает. Обобщенный дуал-метод (8)-(9) дает один независимый квазиинвариант
Ii = Ai—A2R0 " A01—A02R0 = Ki ", (2.3)
где R0=B0i(—kiA0i+k—iB0i)l[B02(—kiA02+£—1B02)].
Ao(1—R0) " Ki". (2.4)
Квадратное по н.у. уравнение (2.6) выполнятся, например, при ki = 1, k—1 = 4, A02 = 0,5, откуда Ao = 0,8 и A0i"0,72. Система (2.2) имеет точное решение
A(t) =
и точный КИ
[(1-¿o)-(A^-¿o)exp(-tfc1)] I(t)=Bo2(Ax-A0i)(A2Bi-Ax) + +B0I(Ax-A02)(A2Boo + В1В2) = = (A»-Aq2)BQIB» = K*. (2.5)
Сравнение квазиинварианта (2.3)-(2.4) с точным КИ (2.5) показано на рис. 2.
0.9 0.8 0.7 0.6 0. 0.4 0.3 0.2^. 0.1
0
Рис. 1. Fig. 1.
0.9 0.8 0.7
1.5 t, c
Зависимости: 1-Ai(t), 2-Ä2(t), 3-I(t), 4-Ii(t) при ki=1, k-i=4,
Aqi=0,72, Aq2=Q,5, Ki==0,49 Dependences i-Ai(t), 2-A2(t), 3-I(t), 4-Ii(t) at ki=i, k-i=4, Aqi=Q.72, Aq2=Q.5, Kp=Q.49
0.
0.
0.4
0.3
0.2
0.1
0.5
1.5
2.5 t, c
3.5
4.5
Рис. 2. Зависимости: 1-Ai(t), 2-Ä2(t), 3-I(t), 4-Ii(t) при ki=1, k-i=4,
Aoi=0,72, Ao2=0,5, Ki°=0,68 Fig. 2. Dependences: i-Ai(t), 2-A2(t), 3-I(t), 4-Ii(t) at ki=i, k-i=4, Aoi=0.72, Ao2=0.5, Kr=0.68
Пример 3. Динамика тримолекулярной автокаталитической реакции
2A+B = 2В+А (3.i)
описывается уравнениями (3.2), причем ЗС (1.3) вновь остается прежним
Л'= -ri, B'= ri, ri = kiA2B-k-iAB2. (3.2) В отличие от предыдущих примеров, точное решение системы (3.2) не известно. Кроме того же внутреннего устойчивого равновесия (1.4), здесь существует еще два граничных, неустойчивых равновесия Лх = i, Bx = 0 и Лх = i, Bx = 0. При использовании любого из них в качестве н.у. дуал-метод не работает. Обобщенный дуал-метод (8)-(9) дает квазиинвариант
Ii = Ai-AR « Aoi-Ao2Ro = Ki", (3.3)
где Ro=AoiBoi(-k^Aoi+k-iBoi)/[Ao2Bo2(-k^Ao2+k-iBo2)].
A^(i-Ro) « Ki". (3.4)
Т.к. реакция (3.1) тримолекулярная, то уравнение (3.4) - кубическое. Оно выполнятся, например, при ki = i, k-i = 4, Ao2 = o,25, Ax = o,8, Aoi"0,75, рис. 3.
4
3
0.5
2
2.5
3
4
0
2
3
4
5
1
0.9 0.8 0 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2
0 12 3 4 5 6 7
t, С
Рис. 3. Зависимости: 1-Ai(t), 2-Ä2(t), 3-I(t), 4-K(t) при ki=1, k-i=4,
Aoi=0,75, Ao2=0,25, Ki==0,7273 Fig. 3. Dependences: i-Ai(t), 2-A2(t), 3-I(t), 4-K(t) at ki=i, k-i=4, Aoi=0.75, Ao2=0.25, Ki==0.7273
акцию
Пример 4. Рассмотрим двухстадийную ре-
1)А+В = 2В, 2) В = С. (4.1)
Ее динамика описывается уравнениями (п=3) Л ' = -Т1, В' = Т1-Т2, С' = Т2, (4.2)
Т1 = кЛВ -к-В2, Т2 = кВ-к-СС. С учетом (4.2) для реакции (4.1) стехиомет-рический ЗС (3) имеет вид (т = 1)
Л+В+С = Л0+В0+С0 = 1. (4.3)
Точное решение системы (4.2)-(4.3) при заданных н.у. не известно. В этой системе есть одно устойчивое внутреннее равновесие Лю = к-к-^З, Вю = к\к-2/З, Сю = к^/З, где З^кк+к^-г+к^, и одно неустойчивое граничное равновесие Лю = 1, В ю = Сю = 0, в котором дуал-метод не работает. Соотношения (8)-(9) дают три квазиинварианта, только два из которых независимы (д = 3-1 = 2)
(4.4)
Ia = Ai~Ä2Rao ~ Aoi—A02RA0 = Ka ' Ic = Ci—CzRco ~ Coi—CozRco = Kc~
где RAo=(k-lB2ol-klЛolBol)/(k-lB2o2-klЛo2Bo2),
ЯС0=(к2В01 -к-2С01)/(кВ02-к-2С02).
Лю(1-RAo) * Сю(1^С0) * Кс*. (4.5)
Первое из уравнений (4.5) - квадратное и выполняется, например, при к1 = 1, к-1 = 4, к2 = 4, к-2 = 1, Л02 = 17/20, С02 = 1/20, В02 = 2/20, Л01*0,8±0,05, С01*0,1, В01*0,1. При этом Лю = 4/9, Вю = 1/9, Сю = 4/9, Кл~*0,05, см. рис. 4а. Второе из уравнений (4.5) -линейное
С
01
[Ст(к2В02—к-2С02)+к2(Ст—С02)(Л01—1)] [к2(В02+С02—Ст)—к
— 2 ^œj
и выполня-
ется, например, при ki = i, k—i = i, кг = i, k—2 = i, A02= = i7/20, C02 = i/20, B02 = 2/20, при Coi-0,46i3±0,05, Aoi«0,i, Boi«i—Coi—Aoi. При этом A® = B® = Cœ=i/3, Kc* = 0,484, см. рис. 4б.
3
_г_г_г_г_г_г_г_г_г_с
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 t, С
а
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 t, С
б
Рис. 4. а) Зависимости: i-Ai(t), 2-A2(t), 3-lA(t) при ki=i, k-i=4, k2=4; k-2=i; Aoi=0,8, Coi=i/i0, Ao2=i7/20, Co2=i/20; б) Зависимости: 1-Ai(t), 2-A2(t), 3-Ic(t) при ki=i, k-i=i, k2=i; k-2=i; Aoi=0,1, Coi=0,4613±0,05, Ao2=i7/20, Co2=i/20 Fig. 4. а) Dependences: i-Ai(t), 2-Ä2(t), 3-lA(t) at ki=i, k-i=4, k2=4; k-2=i; Aoi=0.8, Coi=i/i0, Ao2=i7/20, Co2=i/20; б) Dependences: i-Ai(t), 2-A2(t), 3-lC(t) at ki=i, k-i=i, k2=i; k-2=i;
Aoi=0.1, Coi=0.46i3±0.05, Ao2=i7/20, Co2=i/20
ВЫВОДЫ
Показано, что для реакций, допускающих внутренние и граничные равновесия (мультирав-новесия), например автокаталитических реакций, дуал-метод [4-11] и метод мульти-экспериментов [i2-14] не позволяют определить точные и приближенные временные кинетические инварианты. Эти методы предполагают использование только граничных неравновесных значений концентраций в качестве начальных значений для мульти-экспери-ментов. Если граничные значения концентраций совпадают с равновесными, то неравновесные эксперименты становятся не возможными. Для решения этой проблемы в данной статье разработано обобщение этих методов и описана методика проведения мульти-экспериментов, применимая для любых реакций, в т.ч. с граничными равновесиями. Обобщенный метод позволяет использовать любые неравновесные (не обязательно граничные) значения концентраций для проведения мульти-экспериментов и определять точные временные инварианты линейных химических реакций, а также приближенные временные инварианты нелинейных химических реакций в закрытых изотермических системах.
3
0.4
2
0.3
0.2
0.1
ЛИТЕРАТУРА
1. Корзухин М.Д. Линейные законы сохранения в химической кинетике.Журн. физ. химии. 1972. Т. 46. № 7. С. 1845-i847.
2. Алексеев Б.В., Кольцов НИ, Федотов В.Х. О нелинейных кинетических законах сохранения в каталитических реакциях. Журн. физ. химии. 1988. Т. 62. № 11. С. 3069-3072.
3. Патмар Э.С., Кольцов НИ, Нелинейные законы сохранения в кинетике каталитических реакций. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2008. Т. 51. Вып. 1. С. 61-64.
4. Yablonsky G.S., Constales D., Marin G.B. Coincidences in chemical kinetics: surprising news about simple reactions. Chem. Eng. Sci. 20i0. V. 65. P. 6065-6076.
5. Yablonsky G.S., Constales D., Marin G.B. Equilibrium relationships for non-equilibrium chemical dependences. Chem. Eng. Sci. 20ii. V. 66. P. iii-ii4.
6. Yablonsky G.S., Gorban A.N., Constales D., Galvita V.V., Marin G.B. Reciprocal relations between kinetic curves. Eu-rophys. Lett. 20ii. V. 93. N 2. P. 20004-20007.
7. Constales D., Yablonsky G.S., Galvita V.V., Marin G.B. Thermodynamic time-invaiiances: theory of TAP pulse-response experiments. Chem. Eng. Sci. 20ii. V. 66. P. 4683-4689.
8. Constales D., Yablonsky G.S., Marin G.B. Thermodynamic time invariances for dual kinetic experiments: Nonlinear single reactions and more. Chem. Eng. Sci. 20i2. V. 73. N 4. P. 20-29.
9. Constales D., Yablonsky G.S., Marin G.B. Intersections and coincidences in chemical kinetics: linear two-step reversible-irreversible reaction mechanism. Comput. Mathe-mat. Applicat. 20i3. V. 65. N i0. P. i6i4-i624.
10. Yablonsky G.S. Decoding complexity of chemical reactions. Theor. Found. of Chem. Eng. 20i4. V. 48. N 5. P. 608-6i3.
11. Branco-Pinto D., Yablonsky G., Marin G., Constales D. New patterns in steady-state chemical kinetics: intersections, coincidences, map of events (two-step mechanism). Entropy. 20i5. V. i7. N i0. P. 6783-6800.
12. Федотов В.Х., Кольцов НИ, Термодинамические временные квазиинварианты для нелинейных химических реакций. Тез. докл. IV Всерос. научно-практ. конф. «Математическое моделирование процессов и систем». Стерлитамак. СФ БашГУ. 2015. С. 138-i43.
13. Федотов В.Х., Кольцов НИ Метод определения квазиинвариантов в кинетике химических реакций. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2016. Т. 59. Вып. 5. С. 72-76.
14. Федотов В.Х., Кольцов НН Приближенные автономные инварианты динамических систем. Вестн. Казан. технол. ун-та. 2018. Т. 21. № 9. С. 113-ii8.
15. Зельдович Я.Б. Доказательство единственности решения уравнений закона действующих масс. Журн. физ. химии. 1938. Т. 11. № 5. С. 685-687.
16. Алексеев Б.В., Кольцов НИ Единственность точки детального равновесия в многомаршрутных каталитических реакциях. Вестн. Чуваш. ун-та. 2000. № 3-4. С. 34-38.
17. Алексеев Б.В., Кольцов НИ. Критерий множественности стационарных состояний одномаршрутных каталитических реакций с несколькими законами сохранения. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2007. Т. 5. № 2. С. 82-85.
18. Быков В.И, Цыбенова С.Б. Нелинейные модели химической кинетики. М.: КРАСАНД. 2011. 400 с.
19. Быков В.И, Моделирование критических явлений в химической кинетике. М.: URSS. 2014. 328 с.
20. Bykov V.I., Tsybenova S.B., Yablonsky G.S. Chemical complexity via simple models. Berlin. New York: Germany. De Gruyter. 2018. 364 с.
REFERENCES
1. Korzukhin M.D. Linear conservation laws in chemical kinetics. Zhum. Fizich. Khim. 1972. V. 46. N 7. P. 1845-1847 (in Russian).
2. Alexeev B.V., Fedotov V.Kh., Kol'tsov N.I. On nonlinear kinetic conservation laws in catalytic reactions. Zhurn. Fizich. Khim. 1988. V. 62. N 11. P. 3069-3072 (in Russian).
3. Patmar E.S., Kol'tsov N.I Nonlinear conservation laws in the kinetics of catalytic reactions. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2008. V. 51. N 1. P. 61-64 (in Russian).
4. Yablonsky G.S., Constales D., Marin G.B. C oincidences in chemical kinetics: surprising news about simple reactions. Chem. Eng. Sci. 2010. V. 65. P. 6065-6076.
5. Yablonsky G.S., Constales D., Marin G.B. Equilibrium relationships for non-equilibrium chemical dependences. Chem. Eng. Sci. 2011. V. 66. P. 111-114.
6. Yablonsky G.S., Gorban A.N., Constales D., Galvita V.V., Marin G.B. Reciprocal relations between kinetic curves. Eu-rophys. Lett. 2011. V. 93. N 2. P. 20004-20007.
7. Constales D., Yablonsky G.S., Galvita V.V., Marin G.B. Thermodynamic time-invariances: theory of TAP pulse-response experiments. Chem. Eng. Sci. 2011. V. 66. P. 4683-4689.
8. Constales D., Yablonsky G.S., Marin G.B. Thermody-namic time invariances for dual kinetic experiments: Nonlinear single reactions and more. Chem. Eng. Sci. 2012. V. 73. N 4. P. 20-29.
9. Constales D., Yablonsky G.S., Marin G.B. Intersections and coincidences in chemical kinetics: linear two-step reversible-irreversible reaction mechanism. Comput. Mathe-mat. Applicat. 2013. V. 65. N 10. P. 1614-1624.
10. Yablonsky G.S. Decoding complexity of chemical reactions. Theor. Found. of Chem. Eng. 2014. V. 48. N 5. P. 608-613.
11. Branco-Pinto D., Yablonsky G., Marin G., Constales D. N ew patterns in steady-state chemical kinetics: intersections, coincidences, map of events (two-step mechanism) Entropy. 2015. V. 17. N 10. P. 6783-6800.
12. Fedotov V.Kh., Kol'tsov N.I Thermodynamic time quasiinvari-ants for nonlinear chemical reactions. Proc. All-Russian s. Sci.-Pract. Conf. "Mathematical modeling of processes and systems". Sterlitamak: SF BSU. 2015. P. 138-143 (in Russian).
13. Fedotov V.Kh., Kol'tsov N.I Method for determining qua-siinvariants in the kinetics of chemical reactions. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2016. V. 59. N 5. P. 72-76 (in Russian).
14. Fedotov V.Kh., Kol'tsov N.I Approximate autonomous invariants of dynamical systems. Vestn. Kazan. Technol. Univ. 2018. V. 21. N 9. P. 113-118 (in Russian).
15. Zel' dovich, Ya. B. Proof of the uniqueness of the solution of the equations of the law of acting masses. Zhurn. Fizich. Khim. 1938. V. 11. N 5. P. 685-687 (in Russian).
16. Alexeev B.V., Kol'tsov N.I Uniqueness of the point of detailed balance in multi-path catalytic reactions. Vestn. Chuvash. Un-ta. 2000. N 3-4. P. 34-38 (in Russian).
17. Alexeev B.V., Kol'tsov N.I Criterion for the multiplicity of stationary states of single-path catalytic reactions with several conservation laws. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2007. V. 5. N 2. P. 82-85 (in Russian).
18. Bykov V.I, Tsybenova S.B. Nonlinear models of chemical kinetics. M.: KRASAND. 2011. 400 p. (in Russian).
19. Bykov V.I. Modeling of critical phenomena in chemical kinetics. M.: URSS. 2014. 328 p. (in Russian).
20. Bykov V.I., Tsybenova S.B., Yablonsky G.S. Chemical complexity via simple models. Berlin. New York: Germany. De Gruyter. 2018. 364 c.
Поступила в редакцию (Received) 13.07.2018 Принята к опубликованию (Accepted) 15.04.2019
