CC BY
27DOI: 10.6060/ivkkt.20206307.6204
УДК: 541.12
РЕШЕНИЕ ОБРАТНОЙ ЗАДАЧИ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ С ПРИМЕНЕНИЕМ КУБИЧЕСКИХ СПЛАЙНОВ
Н.И. Кольцов
Николай Иванович Кольцов*
Кафедра физической химии и высокомолекулярных соединений, Чувашский государственный университет им. И.Н. Ульянова, Московский пр., 15, Чебоксары, Российская Федерация, 428015 E-mail: koltsovni@mail.ru*
Описан простой результативный метод решения обратной задачи химической кинетики по данным нестационарных экспериментов для многостадийных реакций, протекающих в изотермическом реакторе идеального смешения. Идея метода основана на учете отличительных особенностей (информативности) различных фрагментов релаксационных кривых для химических реакций с произвольной (немонотонной) кинетикой и их как можно более точной аппроксимации. С этой целью для описания различных по информативности фрагментов релаксационных кривых использованы нелинейные (кубические) сплайны, которые позволяют максимально точно аппроксимировать и интерполировать экспериментальные данные. Дополнительным достоинством кубических сплайнов, с точки зрения реализации описанного метода, является их непрерывность во всех заданных точках вплоть до производных второго порядка включительно (гладкость). Это позволяет с хорошей точностью вычислять не только концентрации реагентов, но и мгновенные скорости их изменения в любые моменты времени. Следствием этого является возможность достаточно точного решения обратной задачи по данным нестационарных экспериментов. Корректность использованной математической модели и устойчивость метода проверены с помощью вариации исходных данных. Приведен пример использования метода для определения интервалов физичных значений констант скоростей стадий двухстадийной реакции. Оценено влияние способа выбора опорных точек (структуры) сплайна и ошибок измерений (шума) экспериментальных данных на погрешность определения констант скоростей стадий. Показана эффективность применения и хорошая точность метода для решения обратной задачи химической кинетики многостадийных реакций, протекающих в безградиентных системах с учетом шума.
Ключевые слова: нестационарная химическая кинетика, изотермический безградиентный реактор, обратная задача, кубические сплайны, константы скоростей стадий, ошибки измерений (шум) экспериментальных данных
SOLVING INVERSE PROBLEM OF CHEMICAL KINETICS WITH USE OF CUBIC SPLINES
N.I. Kol'tsov
Nikolay I. Kol'tsov *
Department of Physical Chemistry and Macromolecular Compounds, Chuvash State University named after I.N. Ulyanov, Moskovskiy ave., 15, Cheboksary, 428015, Russia E-mail: koltsovni@mail.ru *
A simple effective method for solving the inverse problem of chemical kinetics based on non-stationary experiments for multistage reactions occurring in an isothermal reactor of ideal mixing is described. The idea of the method is based on taking into account the distinctive features (informativeness) of different fragments of relaxation curves for chemical reactions with arbitrary (non-monotonic) kinetics and their as accurate approximation as possible. For this purpose, non-linear (cubic) splines are used to describe different informative fragments of relaxation curves, which allow to approximate and interpolate experimental data as accurately as possible. An additional advantage of cubic splines, from the point of view of the implementation of the de-
scribed method, is their continuity at all given points up to and including second-order derivatives (smoothness). This allows us to calculate with good accuracy not only the concentration of reagents, but also the instantaneous rate of change at any time. The consequence of this is the possibility of a sufficiently accurate solution of the inverse problem based on the data of non-stationary experiments. The correctness of the mathematical model used and the stability of the method were tested using variations of the original data. An example of using the method for determining the intervals of physical values of the rate constants of the stages of a two-stage reaction is given. The influence of the method of selecting the reference points (structure) of the spline and measurement errors (noise) of experimental data on the error of determining the speed constants of the stages is estimated. The efficiency of application and good accuracy of the method for solving the inverse problem of chemical kinetics of multistage reactions occurring in nongradient systems with taking into account of noise is shown.
Key words: non-stationary chemical kinetics, isothermal gradient-free reactor, inverse problem, cubic
splines, rates constants of stages, measurements errors (noise) of the experimental data
Для цитирования:
Кольцов Н.И. Решение обратной задачи химической кинетики с применением кубических сплайнов. Изв. вузов.
Химия и хим. технология. 2020. Т. 63. Вып. 7. С. 61-66
For citation:
Kol'tsov N.I. Solving inverse problem of chemical kinetics with use of cubic splines. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim.
Khim. Tekhnol. [Russ. J. Chem. & Chem. Tech.]. 2020. V. 63. N 7. P. 61-66
ВВЕДЕНИЕ
Одной из актуальных задач химической кинетики является задача наилучшего (максимально точного) расчета кинетических параметров сложных многостадийных реакций по экспериментальным данным [1-7]. Эта задача относится к обратным задачам математической физики, которые являются некорректно поставленными с математической точки зрения [8-13]. Такие задачи характеризуются неопределенностью (вызвана неустранимой ошибкой эксперимента), проблемами существования (решение может отсутствовать), единственности (решений может быть несколько и они одинаково хорошо описывают эксперименты) и устойчивости (малым возмущениям соответствуют малые отклонения) решения. Существующие для ее решения подходы, основанные, как правило, на алгоритмах оптимизации и регуляризации, позволяют определить интервалы изменений значений некоторых констант скоростей стадий реакции и их комплексов. В работах [14-16] изложен метод расчета значений отдельных констант скоростей стадий и возможных интервалов их изменений для некоторых классов каталитических реакций без использования этих алгоритмов и учета различной информативности участков нестационарных зависимостей. Представляет интерес разработать подход к решению обратной задачи для более широких классов многостадийных химических реакций с учетом информативности различных участков нестационар-
ных кривых. В данной статье приведен такой метод, который с помощью кубических сплайнов [17] учитывает релаксационные особенности различных временных интервалов протекания реакций. Этот метод позволяет по нестационарным экспериментальным данным с учетом их информативности и ошибок измерений (шума) найти интервалы физичных значений констант скоростей элементарных стадий для многостадийных реакций. Метод не использует алгоритмы оптимизации и предполагает, что решение обратной задачи существует, единственно и устойчиво. Проверка корректности выполняется вариацией исходных данных.
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
Рассмотрим химическую реакцию, протекающую через стадии вида
= Ха-1к Ak , (1)
где Ak - реагенты; к = 1,...,К- номер реагента; а+у > 0 - стехиометрические коэффициенты реагента Ak в стадии ■ = 1,...,5. Динамика такой реакции в открытом изотермическом реакторе идеального смешения (РИС) описывается системой обыкновенных дифференциальных уравнений [18-22] Ак'= Х(а-гк- а+1к)(г+1 - г-) + д0Л°к -
к = 1,...,К, (2)
где г±1 = к±гПкЛка+г - скорости стадий в прямом и обратном направлениях (1/с), к±г■ - константы скоростей стадий; д0, q и Л0к, Лк - скорости подачи (1/с) и концентрации (мол. доли) реагентов на входе и выходе реактора; Лк(^0) = Лк0 - начальные
условия (н.у.). Если не все реагенты реакции не зависимы, то в реакции (1) выполняются линейные стехиометрические законы сохранения (ЛСЗС) вида
Та]кЛк = С, ] = 0,1,2,..., (3)
где а;к и С - константы, то размерность системы (2) можно уменьшить на число этих ЛСЗС (зависимых реагентов). Согласно [8], точное число ЛСЗС
N = К -Я„ (4)
где Я, = гапк(а_гк - а+к) - ранг стехиометрической матрицы. Выберем в качестве независимых любые Я, реагентов. Выразим с помощью (3) остальные реагенты через независимые, исключим их из (2) и будем считать (для удобства), что уравнения (2) включают только независимые реагенты.
Учет информативности. Различные участки нестационарных экспериментальных кинетических кривых имеют разную информативность. Немонотонные участки состоят из смежных (имеющих общую точку на границе) монотонных фрагментов и различаются по длине и информативности: 1) короткий и очень информативный (быстрая релаксация); 2) средний и информативный (средняя релаксация); 3) длинный и не информативный (медленная релаксация).
Сплайн-интерполяция. Обозначим через Лкп экспериментальные значения концентраций к = 1,... ,К независимых реагентов в моменты времени tn, п = 1,...,Ж Значения между каждой парой соседних узлов опишем кубическими полиномами (для этого необходимо, чтобы число точек N > 5)
^кп(^) = ак/ + Ъкп? + СП + dkn, п = 1,2,.,N-1, (5) где акп, Ъкп, скп, dkn - коэффициенты п-го полинома для реагента Лк. Такая кусочно-кубическая интерполяция экспериментальных точек представляет собой непрерывную кривую наилучшего приближения для каждого реагента. Эта кривая состоит из N-1 фрагментов кубического сплайна и позволяет рассчитать концентрации реагентов в любые моменты времени
Лкп(^) = Skn(t*), п = 1,2,. ,.,N-1. (6) Еще одним полезным свойством кубического сплайна (5) является непрерывность его производных (до второго порядка включительно) в узлах сплайна. Это позволяет с хорошей точностью рассчитать также скорости изменения реагентов в любые моменты времени
Лкп'(^) = Skn'(t*) = 3акп(*2 + 2Ъкп* + Скп,
п = 1,2,...,...N-1. (7)
Выберем для расчетов М* < N - 1 фрагментов сплайнов (5) с различной (определяется визуально) информативностью и N - 1 опорных точек на них (примерно в середине фрагментов). Рассчитаем соответствующие значения кон-
центраций (6) и скорости изменения реагентов (7), подставим найденные значения в (2) и получим систему КN линейных уравнений для определения 2, неизвестных констант скоростей стадий к±1■ реакции (1):
Д(а-к - aik)(k+iUkЛkna+гk - к-^Лы-) -
- дЛкп* = я°Л0кп - &п', (8) где к = 1,2,.,К, п = 1,2,...,М*. Эта система разрешима только тогда, когда
К-Ы* < 2,. (9)
При К-Ш* = 2, система (8) имеет единственное решение
к±г = Л±г/Л, ■ = 1,.,,, (10)
где Л Ф 0 и Л±1 - главный и вспомогательный определители системы (8). В этом случае все константы скоростей стадий определяются однозначно, но некоторые (или все) из них могут оказаться не физичными (отрицательными). Условия физи-чности констант можно записать в виде
Л+Л > 0, Л-Л > 0, ■ = 1,.,,. (11)
При К-И* > 2, существует бесконечное множество решений, и константы скоростей стадий определяются неоднозначно. Условия физич-ности (положительности) констант скоростей стадий аналогичны (11). Иначе, если условия (9)-(11) не выполняются, то система (8) не имеет физич-ных решений при данном выборе опорных точек. Полный перебор всех возможных комбинаций опорных точек позволяет установить интервалы возможных изменений констант скоростей стадий. Если ни один из наборов опорных точек не дает физичных значений констант скоростей стадий, то обратная задача не разрешима и необходимы новые экспериментальные данные или альтернативная стадийная схема реакции.
Пример. Пусть реакция А = С + D протекает по двухстадийной схеме
1) A = B, 2) B = C + D, (12)
Для нее уравнения (2) запишутся Л' = -М + к-гБ + д0Л0 - дЛ, В' = М - к-гБ -
- к2В +к-2СВ + д0В0 - дБ. (13)
С = к2В - к-2СБ + д0С - дС,
В' = к2В - к^СВ + д0В0 - дБ. Для реакции (12) общее число реагентов (зависимых и независимых) равно четырем, а ранг ее стехиометрической матрицы (-1 1 0 0; 0 -1 1 1) равен Я, = 2. Следовательно, согласно (4), число ЛСЗС N = 2 и система (13) имеет два ЛСЗС вида Л + В + С = 1 и С = В, т.е. только два независимых (К = 2) реагента. Выберем в качестве независимых реагентов, например, А и С. Исключим с помощью этих ЛСЗС два зависимых реагента и система (13) примет вид
Л' = -М + к_](1 - Л -С) + д0Л0 - дЛ, (14) С = к2(1 - Л -С) - к-2С + д0С - дС.
Зададим произвольно «истинные» значе- гентов (А1,С1) и (А2,С2) и скорости (7) А/ ,С/ и А2',
С2 ' в этих двух точках. Подставим эти значения в
ния констант скоростей стадий, например к* = к-* = = к2 = к-2 = 1. Зададим с учетом ЛСЗС и условий физичности (11) н.у., например А0 = 1, В0 = С = В0 = =0 и q = д0 = 1. Численно проинтегрируем систему (14) при этих параметрах, получим N точек на нестационарных кинетических кривых для каждого реагента и примем их за «экспериментальные» данные. Разделим эти точки на N = 2 наиболее информативных (визуально) фрагмента - точки быстрой релаксации ^ и остальные точки Выберем две опорных точки ^*1 и ¿*2 в середине этих фрагментов. Вычислим коэффициенты сплайнов (5) по каждому реагенту, концентрации (6) реа-
(14) и получим систему линейных уравнений по константам скоростей стадий
А' 1 = -кА + к-1(1 - А1 -С1) + д0А0 - дАь (15) С1 = к2(1 - А1 - С1) - к-2С12 + д0С - дС1, А'2 = -М2 + к-1(1 - А2 -С2) + д0А0 - дА2, С2 = к2(1 - А2 - С2) - к-2С22 + дС - дС2, Результаты решения этой системы без учета шума в зависимости от вариации числа точек N, границ информативных фрагментов сплайна ¥2 и номеров фрагментов сплайна п1, п2 для расчета скоростей приведены в табл. 1.
Решение обратной задачи для реакции (12)
Таблица 1
N k1 k-1 k2 k-2 F1 F2 П1 П2 Ra,% Rc,% E,%
5 1,0821 1,4983 1,0325 2,7719 1-2 2-5 1 3 0,6763 0,4980 46,07
6 1,0003 1,0182 1,0323 2,8418 1-2 2-6 1 4 0,1467 0,4087 46,05
6 0,9360 0,6419 1,0299 2,3117 1-2 2-6 1 5 0,4368 0,1238 34,04
6 1,0299 0,9577 0,9285 1,0566 1-3 3-6 1-2 4 0,3059 0,1318 2,62
7 1,0227 1,1493 1,0274 1,7916 1-2 2-7 1 5 0,2446 0,2384 20,16
7 1,2893 1,8665 0,9149 0,2073 1-3 3-7 1-2 5 0,2735 0,0493 30,31
8 1,0074 1,0599 1,0221 0,6571 1-2 2-8 1 5 0,0393 0,1589 8,72
9 0,9819 0,9108 1,0244 1,1365 1-2 2-9 1 6 0,0967 0,0603 4,15
^эксп ^ ^расч/
среднеквадратические
ошибки по реагентам А, С и константам скоростей стадий соответственно
Note: Ra=1 00Е[(Аэксп-Арасч)2]0,5/N, ^с=100Е[(Сэксп-Срасч)2]0'5/^ и E = 100Y.[(k±i-k±*ff5/(2s) are the standard errors for the reagents
A, C and the rate constants of the stages, respectively
Из табл. 1 видно, что решением обратной задачи без учета ошибок измерений (шума) экспериментальных данных являются интервалы физичных значений констант ^е [0,9360, 1,2893], ^£[0,6419, 1,8665], k2e [0,9149, 1,0325], ^£[0,2073, 2,8418]. Эти интервалы близки к «истинным» значениям констант скоростей стадий и включают их. Анализ показал, что устойчивость метода зависит и от других причин. Например, для «истинных» значений k* = 2, k-i = 0,5, к2 = 3, к-2 = 1 (при N = 9, F =
Решение обратной задачи для реакции (12) с учетом шума
= [1-2], = [2-9], п1 = 1, п2 = 6) получим к1 = 1,9147, к-1 = 0,2676, к2 = 3,4431, к-2 = 1,5267 (ЯА = 0,1554, ЯС = 0,2082, Е = 18,29). Для более «жестких» значений к1 = 1, к-1 = 0,1, к2 = 10, к-2 = 100 получим к1 = 1,0009, к-1 = 0,0687, к2 = 7,4427, к-2 = = 72,8098 (ЯА = 0,1338, ЯС = 0,0327, Е = 682,76). Влияние уровня шума в исходных данных на погрешности вычислений показано в табл. 2 (при N = 6, = [1-3], ^2 = [3-6], щ = 1-2, П2 = 4).
Таблица 2
S, % k\ k-1 k2 k-2 Ra, % Rc, % E, %
0 1,0299 0,9577 0,9285 1,0566 0,3059 0,1318 2,62
1 1,0630 1,0476 0,9185 0,9785 0,4482 0,1592 2,89
2 1,0990 1,1456 0,9088 0,9020 0,6354 0,1914 5,53
3 1,1384 1,2529 0,8992 0,8273 0,8376 0,2267 8,77
4 1,1818 1,3710 0,8898 0,7540 1,0458 0,2639 12,33
5 1,2297 1,5016 0,8806 0,6823 1,2568 0,3025 16,19
10 1,5715 2,4340 0,8374 0,3452 2,3197 0,5099 42,12
Примечание. Зашумленные значения A *кп рассчитывались с помощью случайных чисел Rn в интервале (0,1) с равновероятным выбором знака A*k=AkRk(1+5)sgn(5-0,5), где S - максимальный уровень шума (доли); sgn - функция «знак» Note: The noisy values of A*kn were calculated using random numbers Rn in the interval (0,1) with an equally probable choice of the sign A*k=AkRk(1+S)sgn(S-0,5), where S is the maximum noise level (fraction) ; sgn - sign function
Из табл. 2 видно, что физичными решениями обратной задачи (с учетом 5% шума) являются интервалы kje [1,0299, 1,2297], ^е[0,9577, 1,5016], k2e[0,8806, 0,9285], k_2e [0,6823, 1,0566], которые близки к интервалам значений констант скоростей стадий, определенных без учета шума.
ВЫВОДЫ
Описан метод решения обратной задачи химической кинетики, который позволяет определять интервалы значений констант скоростей элементарных стадий многостадийных реакций по нестационарным концентрациям реагентов с учетом ошибок измерений. Особенность метода состоит в том, что разные участки релаксационных
ЛИТЕРАТУРА
1. Исмагилова А.С., Спивак С.И. Обратные задачи химической кинетики. Saarbrucken: Lap Lambert Academic Publishing. 2013. 118 с.
2. Дмитриев В.И. О методах решения обратных задач. Вестн. Московск. ун-та. Сер. 15. Вычислит. математ. и кибернет. 2001. № 4. С. 3-7.
3. Денисов A.M., Дмитриев В.И. Обратные и некорректно поставленные задачи. Вестн. Московск. ун-та. Сер. 15. Вычислит. математ. и кибернет. 2005. С. 23-30.
4. Tarantola A. Inverse Problem Theory and Methods for Model Parameter Estimation. Philadelphia: SIAM. 2005. 344 p. DOI: 10.1137/1.9780898717921.
5. Kaipio J., Somersalo E. Statistical and computational inverse problems. New York: Springer. 2010. 339 p.
6. Chavent Guy. Nonlinear Least Squares for Inverse problems. New York: Springer. 2010. 292 p. DOI: 10.1007/97890-481-2785-6.
7. Aster R.C., Borchers B., Thurber C.H. Parameter estimation and inverse problems. New York: Elsevier. 2013. 360 p. DOI: 10.1016/B978-0-12-385048-5.00010-0.
8. Кольцов Н.И. Математическое моделирование каталитических реакций. Чебоксары: Изд-во Чувашского унта. 2007. 294 с.
9. Леонов А.С. Решение некорректно поставленных обратных задач: очерк теории, практические алгоритмы и демонстрации в МАТЛАБ. М.: Либроком. 2015. 336 с.
10. Ягола Л.Г., Янфей В., Степанова И.Э., Титаренко В.Н. Обратные задачи и методы их решения. М.: Бином. Лаборатория знаний. 2014. 216 с.
11. Белов Ю.Я., Полынцева С.В., Сорокин Р.В., Фро-ленков И.В., Черепанова О.Н. Неклассические и обратные краевые задачи. Красноярск: Электрон. учеб.-метод. комплекс. 2007. 152 с.
12. Огородников И.Н. Введение в обратные задачи физической диагностики: специальные главы высшей математики для технологов. Екатеринбург: Изд-во Урал. унта. 2017. 199 с.
13. Воскобойников Ю.Е., Мицель А.А. Некорректные задачи математической физики. Томск: ТУСУР. 2018. 126 с.
14. Федотов В.Х., Кольцов Н.И. Разработка метода решения обратной задачи химической кинетики для каталитических реакций с участием основных веществ в каждой стадии. Хим. физика. 2016. Т. 35. № 10. С. 9-15. DOI: 10.1134/S1990793116050195.
кривых описываются различными кубическими многочленами (сплайнами). Результатом сплайн-интерполяции являются непрерывные, вплоть до второй производной, гладкие кривые, которые позволяют рассчитывать концентрации реагентов и скорости их изменения в любые моменты переходного процесса. Этот подход позволяет учитывать различную информативность исходных данных и находить интервалы физичных значений констант скоростей элементарных стадий исследуемой реакции с высокой точностью. Приведены условия применимости метода и оценена его устойчивость на примере двухстадийной реакции, протекающей в реакторе идеального смешения.
REFERENCES
1. Ismagilova A.S., Spivak S.I. Inverse problems of chemical kinetics, Saarbrucken: Lap Lambert Academic Publishing. 2013. 118 p. (in Russian).
2. Dmitriev V.I On methods for solving inverse problems. Vestn. Moskovsk. un-ta. Ser. 15. Vychislit. Matem.. Kiber-net. 2001. N 4. P. 3-7 (in Russian).
3. Denisov A.M., Dmitriev V.I. Inverse and incorrectly posed problems. Vestn. Moskovsk. Un-ta. Ser. 15. Vychislit. Ma-temat. Kibernet. 2005. N 5. P. 23-30 (in Russian).
4. Tarantola A. Inverse Problem Theory and Methods for Model Parameter Estimation. Philadelphia: SIAM. 2005. 344 p. DOI: 10.1137/1.9780898717921.
5. Kaipio J., Somersalo E. Statistical and computational inverse problems. New York: Springer. 2010. 339 p.
6. Chavent Guy. Nonlinear Least Squares for Inverse problems. New York: Springer. 2010. 292 p. DOI: 10.1007/97890-481-2785-6.
7. Aster R.C., Borchers B., Thurber C.H. Parameter estimation and inverse problems. New York: Elsevier. 2013. 360 p. DOI: 10.1016/B978-0-12-385048-5.00010-0.
8. Koltsov N.I. Mathematical modeling of catalytic reactions. Cheboksary: Izd-vo Chuvash. Un-ta. 2007. 294 p. (in Russian).
9. Leonov A.S. Solution of ill-posed inverse problems: an essay on the theory, practical algorithms, and demonstrations in MATLAB. M.: Librokom. 2015. 336 p. (in Russian).
10. Yagola A.G., Yunfey V., Stepanova I.E., Titarenko V.N.
Inverse problems and methods of their solution. M.: Binom. Laboratoriya znaniy. 2014. 216 p. (in Russian).
11. Belov Yu.Ya., Polyntseva S.V., Sorokin R.V., Frolenkov I.V., Cherepanova O.N. Non-classical and inverse boundary value problems. Krasnoyarsk: Electron. ucheb. - method. complex. 2007. 152 p. (in Russian).
12. Ogorodnikov I.N. Introduction to inverse problems of physical diagnostics: special chapters of higher mathematics for technologists. Yekaterinburg: Izd-vo Ural. Un-ta. 2017. 199 p. (in Russian).
13. Voskoboynikov Y.E., Mitsel A.A. Incorrect problems of mathematical physics. Tomsk: TUSUR. 2018. 126 p. (in Russian).
14. Fedotov V.Kh., Koltsov N.I. Method of solving the inverse problem of chemical kinetics for catalytic reactions in which each step involves main reactants. Rus. J. Phys. Chem. B. 2016.V. 10. N 5. P. 753-759. DOI: 10.1134/S1990793116050195.
15. Кольцов Н.И. Исследование адсорбции диоксида углерода на хром- и галлийоксидных катализаторах по нелинейным временам релаксации. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2018. Т. 61. Вып. 2. С. 46-52. DOI: 10.6060/tcct.20186102.5584.
16. Федотов В.Х., Кольцов Н.И. Исследование адсорбции CO2 на хромоксидном катализаторе по нестационарным концентрациям. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2018. Т. 61. Вып. 7. С. 37-43. DOI: 10.6060/ivkkt.20186107.5714.
17. Роджерс Д., Адамс Дж. Математические основы машинной графики. М.: Мир. 2001. 604 с.
18. Бесков В.С. Общая химическая технология. М.: Академкнига. 2005. 452 с.
19. Островский Г.М., Волин Ю.М., Зиятдинов Н.Н. Оптимизация в химической технологии. Казань: КДУ. 2008. 423 с.
20. Быков В.И., Цыбенова С.Б. Нелинейные модели химической кинетики. М.: URSS. 2011. 400 с.
21. Быков В.И. Моделирование критических явлений в химической кинетике. М.: URSS. 2014. 328 с.
22. Bykov V.I., Tsybenova S.B., Yablonsky G.S. Chemical complexity via simple models. Berlin. New York: Germany. De Gruyter. 2018. 364 p. DOI: 10.1515/9783110464948.
15. Koltsov N.I. Investigation of carbon dioxide adsorption on chromium and gallium oxide catalysts by nonlinear relaxation times. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. tekhnol. 2018. V. 61. N 2. P. 46-52 (in Russian). DOI: 10.6060/tcct.20186102.5584.
16. Fedotov V.Kh., Koltsov N.I Investigation of CO2 adsorption on a chromoxide catalyst by nonstationary concentrations. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2018. V. 61. N 7. P. 37-43 (in Russian). DOI: 10.6060/ivkkt.20186107.5714.
17. Rogers D., Adams J. Mathematical foundations of machine graphics. M.: Mir. 2001. 604 p. (in Russian).
18. Beskov V.S. General chemical technology. M.: Akade-mkniga. 2005. 452 p. (in Russian).
19. Ostrovsky G.M., Volin Y.M., Ziyatdinov N.N. Optimization in chemical technology. Kazan: KDU. 2008. 423 p. (in Russian).
20. Bykov V.I., Tsybenova S.B. Nonlinear models of chemical kinetics. M.: URSS. 2011. 400 p. (in Russian).
21. Bykov V.I. Modeling of critical phenomena in chemical kinetics. M.: URSS. 2014. 328 p. (in Russian).
22. Bykov V.I., Tsybenova S.B., Yablonsky G.S. Chemical complexity via simple models. Berlin. New York: Germany. De Gruyter. 2018. 364 p. DOI: 10.1515/9783110464948.
Поступила в редакцию 28.01.2020 Принята к опубликованию 28.04.2020
Received 28.01.2020 Accepted 28.04.2020
