CC BY
19ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
КИНЕТИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ
ИЗОБУТИЛЕНА В МЕТИЛАКРОЛЕИН 1 2 Гусейнов А.С. , Ибрагимов Ч.Ш.
1Гусейнов Адыгезал Самидхан оглы - доктор философии по техническим наукам, доцент;
2Ибрагимов Чингиз Ширин оглы - доктор технических наук, профессор, кафедра нефтехимической технологии и промышленной экологии, химико-технологический факультет, Азербайджанский государственный университет нефти и промышленности, г. Баку, Азербайджанская Республика
Аннотация: в настоящее время одной из основных задач нефтехимической промышленности продолжает оставаться получение метакриловых мономеров. Например, задача получения метилакрелеина и метакриловой кислоты каталитическим окислением изобутилена остается актуальной до настоящего времени. В данной работе теоретическими и экспериментальными исследованиями доказана перспективность совместного получения метилакриловой и попутно образующейся уксусной кислоты в присутствии поликомпонентных молибденсодержащих катализаторов. С этой целью изучены кинетические закономерности процессов окисления изобутилена в метилакролеин на рекомендуемых авторами катализаторах. В статье приведены данные зависимости показателей процесса окисления изобутилена в метилакролеин от начального парциального давления кислорода, от добавки углекислого газа в начальную реакционную смесь и от добавки метилакролеина в исходную реакционную смесь.
Кинетические закономерности интерпретированы стадийным механизмом, в предположении, что стадии сорбции кислорода и окисление олефина протекают на пространственно-разделенных участках поверхности катализатора. Ключевые слова: изобутилен, окисление изобутилена, кинетические исследования, метилакролеин, механизм окисления.
УДК 66.094.3 7:547.313.4:547.392.3.05(043)
Одной из основных задач нефтехимической промышленности продолжает оставаться получение метакриловых мономеров, в частности, метилакролеина и метакриловой кислоты каталитическим окислением изобутилена. Эта задача остается актуальной до настоящего времени.
В статье изучены кинетические закономерности процессов окисления изобутилена в метилакролеин на рекомендуемых нами катализаторах, показана перспективность совместного получения метилакриловой и попутно образующейся уксусной кислоты в присутствии поликомпонентных молибденсодержащих катализаторов [1].
Окисление изобутилена на катализаторе 21% (Bi0,82Fe2,45Ni2,05Co3,68Ko.l P0,5 Mn2,0Ox)+силикагель было изучено в проточном интегральном реакторе со стационарным слоем катализатора в режиме, близком к идеальному вытеснению [2,3].
Отсутствие внешних диффузионных ограничений было подтверждено экспериментами с переменной загрузкой катализатора при постоянном времени контакта, что достигалось соответствующим изменением линейной скорости газового потока.
Механизм реакции окисления изобутилена в метилакролеин состоит из следующих трех этапов (1):
гСй + O2 ^ ОД^ + H2O гСР8 + ^Ю2 ^ 4ТО2 + 2^ (1) гОй + 4O2 ^ 4ТО + 4H2O
В таблицах 1, 2, 3 приведены условия и результаты экспериментального исследования кинетических закономерностей процесса. Кинетические закономерности исследовались при варьировании времени контакта в пределах 0,54,0 С, температуре 300-400 С, исходного (начального) парциального давления изобутилена 1.0-3.0 кПа, кислорода 5.0-21.0 кПа.
Таблица 1. Зависимость показателей процесса окисления изобутилена в метилакролеин от начального парциального давления кислорода: катализатор 21% (Мо12Р05М1205Со368ре30К0,1Б110Мп200Ох)+си.пикагель, температура - 325 С, время контакта -2,0 с.
Исход. Смесь, кПа Состав контактного газа, кПа Общая конверсия, %об. Селективность, %об. Выход продуктов реакции
Ро2 Рг С4Н8 РгС4Н8 РмА Рс02 МА, % об. СО2, % об.
20,6 2,272 2,252 2,182 1,364 1,389 1,370 0,795 0,75 0,70 0,45 0,45 0,45 39,96 38,30 37,23 87,60 86,95 86,15 35,01 33,3 32,07 3,95 4,99 5,15
15,0 2,272 2,295 2,259 1,72 1,67 1,63 0,458 0,504 0,500 0,377 0,377 0,377 24,3 26,07 26,77 82,97 84,30 84,17 20,16 21,97 22,53 4,15 4,11 4,25
10,0 2,272 2,209 2,323 1,885 1,823 1,850 0,32 0,32 0,32 0,266 0,266 0,266 17,03 17,46 17,32 82,89 8294 82,78 14,08 14,48 14,33 2,93 3,01 3,98
5,0 2,29 2,86 2,27 2,065 2,14 2,05 0,183 0,153 0,183 0,171 0,171 0,171 9,87 8,39 9,92 81.05 78,95 81.06 8,0 6,65 8,04 1.87 1,84 1.88
Исследовалось возможное влияние продуктов реакции на процесс.
Таблица 2. Зависимость показателей процесса окисления изобутилена в метилакролеин от добавки углекислого газа в начальную реакционную смесь. Катализатор 21% (Мо12Ро,5№2,05 Со368Рв3,0К0, 1Б11 0Мп200Ох) +силикагель, температура - 3250С, время контакта - 2,0 с.
СО2 Исход. Состав контактного газа, кПа Конверсия Селективность, % Выход продуктов реакции
Рг Рг С4Н8 % об.
С4Н8 МА СО2 об. МА С02
2,155 1,335 0,758 0,248 38,05 85,40 32,48 2,37
2,232 1,370 0,733 0,248 38,62 86,42 32,84 2,77
нет 2,023 1,270 0,640 0,455 37,22 94,99 31,64 5,58
2,234 1,440 0,781 0,455 38,36 87,72 33,46 4,87
2,100 1,310 0,684 0,430 37,71 86,43 32,59 5,11
2,174 1,317 0,74 0,430 39,42 86,35 34,04 4,94
2,174 1,333 0,733 0,43 38,66 87,21 33,71 4,94
2,0 2,118 1,278 0,733 0,43 39,66 87,26 34,61 5,07
2,173 1,366 0,70 0,43 37,152 86,6 32,21 4,92
2,314 1,42 0,786 0,43 38,64 87,95 33,94 4,645
4,5 2,272 1,432 0,733 0,43 36,97 87,26 32,26 4,73
2,083 1,275 0,70 0,43 38,76 86,75 33,62 5,136
2,193 1,317 0,718 0,43 39,94 87,80 35,04 4,90
5,5 2,032 1,252 0,66 0,48 38,34 84,61 32,48 5,90
2,38 1,498 0,76 0,48 37,06 86,40 38,07 5,042
7,0 2,174 1,33 0,75 0,374 38,8 88,97 34,52 4,3
2,088 1,303 0,69 0,374 37,6 88,08 33,11 4,47
Таблица 3. Зависимость показателей процесса окисления изобутилена в метилакролеин от добавки метилакролеина в начальную (исходную) реакционную смесь. Катализатор 21% (Мо12P0,5N12,05Co368Fe30K01 Bi10Mn200 Оу)+силикагель, температура - 3250С, время контакта - 2,0 с.
5 Состав контактного газа. кПа Общая Селек- Выход продуктов реакции
МА i- C4H8 Í-C4H8 МА СО2 Аи. конверсия %об. ность, %об. МА СО2 Аи.
2,083 1,196 0,780 0,313 0,039 42,60 87,80 37,43 3,76 1,41
Нет 2,016 1,152 0,760 0,313 0,039 42,85 87,60 37,52 3,88 1,45
2,089 1,242 0,733 0,313 0,039 40,38 87,12 35,18 3,76 1,41
2,095 1,200 0,787 0,313 0,039 42,72 87,90 37,60 3,74 1,40
2,100 1,196 0,775 0,396 0,039 43,04 85,80 36,94 4,70 1,40
0,25 2,118 1,260 0,730 0,396 0,039 40,53 85,06 34,47 4,67 1,38
2,174 1,240 0,790 0,396 0,039 42,96 85,20 36,60 4,55 1,35
2,193 1,28 0,775 0,411 0,044 41,50 85,13 35,30 4,66 1,50
2,193 1,277 0,786 0,426 0,031 41,80 85,80 35,80 4,86 1,07
0,40 2,155 1,268 0,760 0,386 0,039 41,16 85,80 39,30 4,50 1,36
2,10 1,323 0,650 0,388 0,039 39,36 85,34 33,60 4,44 1,34
0,50 2,21 1,317 0,762 0,426 0,039 40,38 85,85 34,67 4,82 1,05
2,15 1,296 0,733 0,389 0,039 39,70 85,67 34,01 4,50 1,35
0,63 2,164 1,26 0,781 0,413 0,039 42,04 85,45 35,92 4,73 1,34
На сложных оксидных катализаторах, установленные экспериментально кинетические закономерности интерпретированы стадийным механизмом, в предположении, что стадии сорбции кислорода и окисления олефина протекают на пространственно - разделенных участках поверхности катализатора, а перенос ионов кислорода от места сорбции к месту окисления осуществляется через объем твердого тела (2) - (5).
1.Хемосорбция кислорода
02+Х^[Х02] (2)
—1
2. Позиционная миграция кислорода:
[Х02 ]+у= кЛх+[У02 ] (3)
3. Адсорбция олефина:
к
Олефин +Z олефин] (4)
к
4. Собственно реакция окисления:
олефин]+ [У02] — Z+Y+продукты (5)
где: Х- центры хемосорбции кислорода; У - позиции в объеме катализатора, в которых могут находиться мигрирующие кислорода; Z - центры окисления.
Из условия нормировки Y+[YO2]=1 из вышепоказанного соотношения имеем уравнения (6) - (8):
К2№] [1-УО2] [Z-олефин] [УО2], K2[XO2]-K2[XO2] [УО^^^-олефин] [УО2], (6) K2[XO2]=K2[XO2] [УO2]+K4[Z-олефин] [УО2],
K2[XO2]=(K2[XO2]+K4[Z-олефин])[УО2].
откуда:
[ у о _] =-- (7)
z k2[X02] + kA[z■ олефин] v '
[Y02] =-—=-—(8)
k4 [z ■ олефин]
k2[X02]
Т.к. собственно реакция окисления нами представлена как
[2-олефин] + [УО2] —> Ъ + У + продукты, то скорость собственно реакции окисления будет:
[2- олефин] [УО2], откуда, подставляя значение [У02], имеем уравнение (9):
к4 [г ■ олефин]
и/ =-Г~г-а—Т (9)
к4 [г ■ олефин]
к2[Х02]
Очевидно, что конкретный вид кинетического уравнения зависит от формы функциональной связи [7 олефин] с Р олефины и [Х02] с Ро2.
Откуда, исходя из выше представленного механизма получим (10)-(12):
к4 [г ■ олефин]
и/ =-Г~г-а—Т (10)
к4 [г ■ олефин]
к2[Х02]
Обозначив
К^К3 = К и = а, (11)
получим
_ Р олефин /1-->\
4 . , ^олефин ( )
1 + а рф
Р02
Физико-химический смысл знаменателя этого уравнения заключается в том, что он передает изменение доли работающей (окисленной) поверхности катализатора в зависимости от соотношения парциальных давлений олефина и кислорода.
Таким образом, анализ полеченных экспериментальных данных и, в частности, данные об изменении селективности реакций при различных степенях превращения изобутилена свидетельствует, что совокупность реакций, протекающих при окислении олефина на данном классе катализаторов, может быть описана параллельно - последовательной схемой:
Олефин К; Альдегид
К3
Побочные продукты
Рис. 1. Схема
Причем, при экстраполяции к нулевой степени превращения селективность стремится к величине Sо. С ростом степени превращения она снижается.
Результаты выполненных исследований показали, что кинетические закономерности реакции окисления изобутилена в метилакролеин на синтезированном катализаторе и на взятом в качестве эталонного катализатора п/о "Нитрон", описываете на основе единого механизма, включающего стадии сорбции
изобутилена и кислорода на различных активных центрах и транспорт кислорода
через объем твердого тела от центров его сорбции к участком окисления [4, 5].
Список литературы
1. Гусейнов А.С., Зейналов Р.И. Выбор поликомпонентных молибденсодержащих катализаторов для процесса окисления изобутилена. III международная научная конференция «Тонкий органический синтез и катализ» посвященная 85-летнему юбилею. АГНА. 14-16 декабрь, Баку-2005. 205 с.
2. Гусейнов А.С. Поиск эффективных катализаторов для процессов газофазного окисления метилакролеина. Akademik M.F.Nagiyevin 100 illik yubileyim hasr olunmu§ elmi konfrans. Baki, 2008, 2015. 214 с.
3. Гусейнов А.С., Мамедов Э.А. Каталитическая активность нанесенных поликомпонентных Мо-содержащих катализаторов для процесса окисления изобутилена в метилакролеин. ЭКОЭНЕРГЕТИКА научно-технический журнал № 2. Баку, 2011. 163 с.
4. Ибрагимов Ч.Ш., Бабаев А.И. Научные основы и практические задачи химической кибернетики. Баку, Издательство «АГНА», 2015. 383 с.
5. Бабаев А.И., Ибрагимов Ч.Ш. Кибернетика процессов нефтехимической промышленности. Баку, Изд. «Гюнаш-В», 2015. 387 с.
ОБЗОР И АНАЛИЗ ФАКТОРОВ, ВЛИЯЮЩИХ НА КОНСТРУКЦИЮ ЗАЩИТЫ СТЕНОК СКВАЖИНЫ
Кудряшова Л.С.
Кудряшова Любовь Сергеевна - магистрант, кафедра инженерной геологии, оснований и фундаментов, факультет промышленного и гражданского строительства, Самарский государственный технический университет, г. Самара
Аннотация: в статье проанализированы факторы, влияющие на конструкцию защиты стенок скважины.
Ключевые слова: скважина, защита, обсадная колонна.
Основными факторами, которые влияют на конструкцию скважины, являются геологические условия, способ бурения, а также назначение скважины. На геологические условия влияют:
- характер пород, прорезаемых скважиной;
- проницаемость пород и поровые давления;
- углы падения пород и частота чередования их по твердости.
Если при вскрытии скважины встречаются породы с низкой прочностью, необходимо использовать обсадную трубу для предотвращения образования обвалов стенок скважины. Если мощность неустойчивых пород большая, следует разделить ее на ряд интервалов, которые после проходки закрепляются обсадными колоннами [1].
Для обеспечения правильной работы скважины, необходимо соблюдать множество правил во время ее формирования, начиная от проектирования и заканчивая креплением ствола скважины.
Крепление стенок скважин является одним из наиболее важных процессов во время устройства скважины, поскольку оно влияет на:
- работоспособность скважины;
- сроки работы скважины;
