CC BY
190
Кинетические исследования модельных реакций растворения асфальтосмолопарафиновых отложений (АСПО) в алифатико-ароматическом реагенте в широком интервале температур
Иванова И. К., Шиц Е. Ю.
Исследован процесс растворения АСПО парафини-стого типа в гексан-бензольной смеси (ГБС) в интервале температур 10—60°С. Кинетическое описание процесса выполнено при помощи уравнения Ерофеева-Колмогорова. Рассчитаны кинетические параметры: константы скоростей, энергия активации и порядок реакций растворения АСПО в бинарном растворителе. Показана возможность использования кинетических параметров для оценки эффективности композиционных растворителей для удаления отложений.
Ключевые слова: асфальтосмолопарафиновые отложения, парафиновый тип, алифатико-ароматический растворитель, порядок реакции, константа скорости.
The process of the asphaltene-resin-paraffin deposits dissolution in the hexane-benzene mixture (GBS) at 10-60°C is investigated. Kinetic description of the process is performed by Erofeev-Kolmogorov equation. The kinetic parameters: rate constants, activation energy and reaction order of the ARPD dissolution in the binary solvent are estimated.
Key words: asphaltene-resin-paraffin deposits, paraffin type, aliphatic — aromatic solvent, reaction order, rate constant.
Введение
На территории Якутии нефтяные месторождения, находящиеся в опытно-промышленной эксплуатации: Иреляхское, Среднеботуобинское и Талаканское, расположены в зоне сплошного распространения многолетнемерзлых пород. Добываемые нефти характеризуются преимущественно метановым составом (41-73%) и повышенным содержанием асфальтенов (до 11%) и смол (до 43%). Таким образом, состав нефтей в сочетании с аномально низкими пластовыми температурами (10150С) приводят к быстрой коагуляции и кристаллизации АСПО непосредственно в пласте, в его призабойной зоне и на поверхности нефтепромыслового оборудования. На Иреляхском месторождении для очистки нефтепромыслового оборудования от АСПО используют газовый конденсат [1], который добывается там же. Несмотря на то, что каждый год для ликвидации последствий образования АСПО затрачивается около 300 м3 конденсата, полностью очистить оборудование от органических отложений не удается.
Как показывает мировой научно-практический опыт, применение растворителей для удаления АСПО является одним из основных методов борьбы с подобными осложнениями. в качестве таких реагентов обычно используют композиции алифатических и ароматических УВ [2]. Такое сочетание компонентов соответствует составу АСПО и является наиболее выгодным для их растворения. Перечисленные факторы приводят к постановке задачи для оценки эффективности алифатико-ароматических растворителей для удаления АСПО при низких температурах. Однако, несмотря на то, что разработке методологических основ направленного подбора растворителей для эффективного удаления АСПО посвящено значительное количество работ [2-12], и оценка эффективности растворителей определяется при помощи достовер-
ных методик [2], зачастую, результаты, полученные при помощи этих методик, не совпадают с результатами нефтепромысловых испытаний. Это можно объяснить тем, что по существующим технологиям выбора растворителя не учитываются кинетические аспекты процесса растворения. Кинетические исследования позволяют понять механизм растворения, т.е. выяснить из каких простых стадий состоит этот процесс и каким образом эти стадии могут быть взаимосвязаны друг с другом, это позволит направлять процесс по определенному пути и таким образом его оптимизировать.
В данной работе предпринята попытка установить основные кинетические закономерности растворения АСПО в модельном алифатико-ароматическом растворителе для оценки возможности его применения при удалении отложений.
Экспериментальная часть
При погружении АСПО в углеводородный растворитель вероятность проникновения молекул растворителя вглубь АСПО мала. Поэтому процесс растворения компонентов АСПО происходит, главным образом, на границе раздела фаз АСПО — растворитель. Следовательно, общая скорость растворения АСПО, как вида гетерогенных реакций, складывается из скоростей двух последовательных микростадий: I) физико-химического взаимодействия компонентов АСПО с растворителем и II) диффузии продуктов с поверхности отложений в раствор [13, 14]. Значит, скорость растворения АСПО формируется как следствие соотношения скоростей данных микростадий и ограничивается скоростью наиболее медленно протекающей, которая и определяет кинетический или диффузионный режим (область) процесса растворения. Однако, строгая граница между этими областями отсутствует, они перекрываются так называемой переходной областью, в которой скорости этих стадий сопоставимы.
В экспериментах использовали АСПО парафини-стого типа (тип П3) [1], образующиеся на поверхностях насосно-компрессорных труб при добыче нефти на Иреляхском ГНМ РС(Я).
Исследование кинетики растворения АСПО проводилось гравиметрически при температурах 10; 25; 40; 60оС. в качестве растворителя АСПО использовалась композиционная смесь, состоящая из гексана и бензола (ГБС) в соотношении 1:1.
Статистический расчет параметров кинетических моделей, выраженных в линейном виде, осуществлялся методом наименьших квадратов с использованием t — распределения при доверительной вероятности 0,95.
Степень растворения рассчитывали как отношение растворившегося АСПО к его взятой общей массе в образце. На рис. 1 в координатах степень растворения (а) — время (т) представлены полученные кинетические кривые растворения АСПО в ГБС при различных температурах. Анализ формы полученных
кривых показал, что растворение АСПО в исследуемом растворителе относится к классу реакций с максимальной начальной скоростью. Это можно объяснить достаточно высокой химической активностью растворителя. Однако, с повышением степени растворения скорость реакции плавно снижается.
1
0.9
0,8
0.7
0,6
0.5
0,4
0.3
0,2
0.1
о
Таблица 1. Константы процесса растворения АСПО и величины достоверности аппроксимации (г2)
А ♦
ж 1 а ♦
ж и ♦
,;.\- ♦ ю°с ■ 25°С А40°С Ж 60°С
■ ♦
А 1 ♦
к-"*
II 1 1 1 1
20
40
60
80
■ 100
Рисунок 1. Кинетические кривые растворения АСПО в ГБС при различных температурах
Подобные реакции хорошо описываются известным уравнением Ерофеева —Колмогорова [15]:
а=1-е-к , а=1-е-1
5
. /І >
(1 и.*/* 1 і
Ж У V ♦ 10°С ■ 25°С А40°С ж 60°С
У ^ 'У
*
• у у
■ *
Модель системы: п к, мин-1 г2
Образец ^ 0С
АСПО + ГБС 1 : 1 10 1,00±0,07 3,20*10-2 0,981
25 1,05±0,13 5,00*10-2 0,975
40 1,04±0,11 1,36*10-1 0,982
60 1,13±0,16 2,63*10-1 0,993
(1)
где а — степень растворения АСПО; к — постоянная, определяющая константу скорости реакции; п — постоянная, определяющая характер процесса: при п<1- диффузионный процесс; п>1 — кинетический процесс; п=1 — реакция первого порядка, скорость химической реакции сопоставима со скоростью диффузии.
Константы скорости реакции находили по формуле Саковича:
К=пк1/п, (табл.2). (2)
Определенные по уравнению (1) кинетические параметры процесса растворения АСПО в ГБС и величины достоверности аппроксимации приведены в табл.1.
0.4
0.2
0
-0,2
-0.4
-0,6
-0.8
-1
-1.2
1,4
-1,6
1.8
Данные, представленные на рис.2 и полученные значения величин достоверности аппроксимации демонстрируют справедливость решения о выборе уравнения, т.к. экспериментальные кривые спрямляются в координатах ^[-^(1-а)] — ^т в широком диапазоне времени.
Параметр п, определен как тангенс угла наклона линий тренда, позволяет установить порядок реакции и лимитирующую стадию растворения АСПО в ГБС. Так, полученные значения п (табл.1) свидетельствуют о том, что процесс растворения АСПО парафинистого типа в данном бинарном растворителе протекает как реакция первого порядка, т.е. скорость физико-химического взаимодействия компонентов АСПО с ГБС соизмерима со скоростью их диффузии с поверхности АСПО в раствор. Мы считаем, что порядок реакции является основным критерием при выборе растворителя для удаления отложений. Причем, максимальный эффект от использования растворителя будет в том случае, если реакция растворения имеет первый порядок, когда скорость растворения АСПО не ограничивается ни скоростью химической реакции на поверхности раздела фаз, ни диффузией. в случае ГБС, это условие соблюдается при всех из исследованных температур.
Для характеристики скорости реакций первого порядка наряду с константой скорости пользуются величиной, которая называется периодом полупревращения. Эта величина не зависит от начальной концентрации исходного вещества и описывается формулой [15]:
(3)
т1/2=1п2/К
Формула (3) дает возможность подсчитать время, за которое растворится половина количества АСПО в ГБС. в табл. 2 отражены константы скоростей, найденные по формуле (2), значения т1/2, и эффективная энергия активации разрушения АСПО в бинарном растворителе.
Таблица 2. Константы скоростей, т./. и энергия активации растворения
АСПО в ГБС 1/2
^ 0С К, мин-1 т1/2, мин Еа, кДж/моль
10 3,10*10-2 22,36 39,44±7,12
25 6,10*10-2 11,36
40 1,53*10-1 4,53
60 3,47*10-1 2,00
Рисунок 2. Кинетические кривые растворения АСПО в ГБС при различных температурах
Видно, что константа скорости реакции растворения АСПО в ГБС при повышении температуры возрастает, но незначительно, в пределах одного порядка
П
реакции. Небольшое значение эффективной энергии активации процесса растворения свидетельствует о легком разрушении АСПО в растворителе. Невысокое значение т1/2 уже при 10°С также указывает на возможность эффективного применения алифатико-ароматических растворителей для удаления АСПО при низких температурах.
Установлено, что рассчитанные константы скоростей выявили линейную зависимость в координатах 1/Т от ^К (коэффициент корреляции 0,994) (рис.3), т.е. процесс растворения АСПО в ГБС подчиняется уравнению Аррениуса. Следовательно, зависимость константы скорости растворения от температуры будет иметь вид:
1пК=А/Т+В, (4)
хих пробок», удаление которых представляет гораздо сложную задачу.
Выводы
1. Впервые показано, что уравнение Ерофеева-Колмогорова достаточно удовлетворительно описывает кинетику процесса растворения тяжелых отложений нефти.
2. Установлено, что процесс растворения АСПО тип П3 в гексан-безольной смеси (1:1) подчиняется уравнению Аррениуса и протекает как реакция первого порядка.
3. Показано, что опираясь на результаты кинетических исследований, можно провести направленный выбор и оценку эффективности растворителей для удаления отложений.
где а и в — индивидуальные постоянные характерные для данной реакции.
Рисунок 3. Зависимость констант скорости реакции растворения АСПО в ГБС от обратной температуры в координатах Аррениуса
Таким образом, искомая зависимость выражается как:
1пК=-4552,38/Т+12,61, (5)
Полученное уравнение (5) можно будет применять для расчета констант скоростей растворения АСПО в ГБС при различных температурах.
Таким образом, кинетические исследования модельных реакций растворения АСПО в бинарном растворителе при разных температурах, показали, что применение композиционных растворителей для удаления отложений на нефтяных залежах Непско-Ботуобинской антеклизы, расположенных в зоне сплошного распространения многолетнемерзлых пород, будет эффективным, т.к. процесс растворения АСПО парафинистого типа в алифатико-ароматиче-ском растворителе при низких температурах имеет первый порядок, небольшое значение т1/2 и характеризуется низкой эффективной энергией активации. Использование же горячего растворителя не рекомендуется, поскольку в зоне многолетнемерзлых пород такие обработки приводят к перекристаллизации парафина и как следствие к образованию еще более труднорастворимых отложений, так называемых «глу-
Список использованных источников
1. Иванова И.К., Шиц Е.Ю. Изучение эффективности применения газового конденсата для удаления асфальтосмолопарафиновых отложений на Иреляхском ГНМ РС(Я) // Нефтегазовое дело, 2009. - Т.7.-№1. - С.141-144.
2. Каменщиков Ф.А. Удаление асфальтосмолопарафиновых отложений растворителями. - М.-Ижевск:
НИЦ «Регулярная и хаотическая динамика», Ижевский институт компьютерных исследований, 2008. - 384 с.
3. М.К. Рогачев, М.Ю. Доломатов. Термодинамические адгезионные модели взаимодействия малорастворимых твердых веществ с неионогенными растворителями
и физико-химические основы направленного подбора растворителей асфальтосмолопарафиновых веществ // Башкирский химический журнал, 2002. - Т.9. - №1. -С.16-22.
4. Варфоломеев Д.Ф., Доломатов М.Ю., Хайрудинов И.Р, Унгер Ф.Г к вопросу о донорно-акцепторных взаимодействиях при растворении асфальтенов // Достижения
в исследовании высокомолекулярных соединений нефти: Тез.докл. Всес. совещания. - Томск, ТФ СО АН СССР,
1985. - С.11.
5. Глущенко В.Н., Юрпалов И.А. Параметр Гильдебранта в научно-обоснованном подборе углеводородных растворителей асфальтеносмолопарафиновых отложений // Нефтяное хозяйство. - 2007. - №9. - С.130-132.
6. Доломатов М.Ю. Потенциал ионизации как критерий глубины процесса деасфальтизации // Тез. докл. научно-техн. конф. Молодежь - науке, производству. - Уфа:
УНИ, 1988. -С.81.
7. Дринберг С.А., Ицко Э.Ф. Растворители для лакокрасочных материалов: Справочное пособие. - Л.: Химия, 1986. - 208 с.
8. Мазепа Б.А. Борьба с парафиновыми отложениями при добыче нефти за рубежом. - М.: Гостоптехиздат, 1961. - 92 с.
9. Новый подход к направленному подбору растворителей асфальтосмолистых веществ / М.Ю. Доломатов, А.Г Телегин, Н.И. Хисамутдинов и др. // Нефтепромысловое дело. - М.: ВНИИОЭНГ, 1995. - №8-10. - С. 63-67.
10. Строганов В.М., Турукалов М.Б. Экпресс-методика подбора эффективных углеводородных растворителей асфальтено-смоло-парафиновых отложений // Интервал. -2007. - №8. - С.44-48.
11. Эффективность применения растворителей асфальтосмолопарафиновых отложений в добыче нефти / Головко С.Н., Шамрай Ю.В., Гусев В.И., Люшин С.Ф. и др. - М., 1984. -85 с. - (Обзор.информ. / ВНИИОЭНГ. Сер. «Нефтепромысловое дело»).
12. Доломатов М.Ю. и др. Физико-химические основы направленного подбора растворителей асфальтосмолистых веществ. - М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1991. - 47 с.
13. Казакова Л.П., Крейн С.Э. Физико-химические основы производства нефтяных масел. - М.: Химия, 1978. - 320 с.
14. Карамышев В.Г. и др. Эффективность обработки нефтяных скважин широкой фракцией легких углеводородов // Эксплуатация нефтепромыслового оборудования
и трубопроводов. Ин-т проблем транспорта энергоресурсов. - Уфа, 1993. - С.23-26.
15. Б. Дельмон. Кинетика гетерогенных реакций.
М.:Мир, 1972. - 554с.
Информация об авторах
• Иванова И. К. // к.х.н., доцент, в.н.с., Институт проблем нефти и газа Сибирского отделения РАН.
• Шиц Е. Ю. // к.т.н., доцент, зав.лаб., Институт проблем нефти и газа Сибирского отделения РАН.
