CC BY
51
9
0 it & I U в химии и химической технологии. Том XXV. 2011. № 5 (121)
энергии.
ВЫВОДЫ.
1. Изучена реакция окисления Fe2+ в Fe3+ кислородом воздуха вместе с
Т- 3+
сопутствующим ей гидролитическим осаждением гидроксида I4 е на основе модельных растворов. Установлено, что pH и жесткость среды играют важную роль при проведении обезжелезивания.
2. Установлено, что лимитирующей стадией процесса обезжелезивания в отсутствие перемешивания, является диффузия кислорода воздуха через границу раздела фаз и, как следствие, существует возможность интенсифицировать процесс путем раздробления пузырьков воздуха с помощью макропористых мембран.
3. Предложена конструкция модельного реактора обезжелезивания подземных вод, в котором процесс интенсифицируется диспергированием воздуха макропористыми мембранами.
Библиографические ссылки
1. Водоподготовка: Справочник, /ред. д.т.н. С.Е. Беликов. М.: Аква-Терм, 2007. 240 с.
2. Николадзе Г.И. Улучшение качества подземных вод. М.: Стройиздат, 1987. 240с.
3. Николадзе Г.И., Обезжелезивание природных и оборотных вод. М.: Стройиздат, 1978. 160 с.
4. ГОСТ 4011-72 «Вода питьевая. Методы измерения массовой концентрации общего железа».
5. Водоподготовка. / [Электронный ресурс]. // URL: http://www.ecowater.com. ua/water/problems/ferrum.html (дата обращения 20.05.2011).
УДК 542.943:546.21:547.534.1: 661.8.753
Т.В. Бухаркина, С.В. Вержчинская, С.Е. Шуляка, К.Ю. Кресова Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
КИНЕТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ОКИСЛЕНИЯ П-КСИЛОЛА КИСЛОРОДОМ ВОЗДУХА В ПРИСУТСТВИИ КОБАЛЬТОВОГО КАТАЛИЗАТОРА
The kinetics of the reaction of aerobic liquid-phase oxidation of toluene, catalyzed by cobalt stearate was investigated. The investigation of kinetics was carried out in a batch reactor. The kinetic equation and its parameters, which allow describing adequately the process of aerobic liquid-phase oxidation of toluene was obtained.
Исследована кинетика жидкофазного окисления пара-ксилола кислородом воздуха с
X и в химии и химической технологии. Том XXV. 2011. N0 5 (121)
использованием в качестве катализатора стеарата кобальта(П). Исследование кинетики проводилось в периодическом реакторе смешения. Было получено кинетическое уравнение и определены его параметры, позволяющие адекватно описывать процесс жидкофазного окисления пара-ксилола.
Жидкофазное каталитическое окисление воздухом ароматических углеводородов, содержащих альфа-атом углерода по отношению к бензольному ядру, - один из наиболее перспективных путей синтеза их кислородсодержащих производных. Использование в качестве катализаторов окисления солей переходных металлов позволяет развивать максимальные скорости процесса жидкофазного окисления, особенно, в присутствии смешанных катализаторов. Как правило, при этом проявляется так называемый «синергический» эффект, когда малые добавки одного из компонентов каталитической системы вызывают непропорциональное ускорение процесса. Для выяснения причин проявления такого эффекта необходимо изучение окисления исходного вещества в присутствии индивидуальных катализаторов с последующим переносом выявленных закономерностей реакции на смешанные каталитические системы. В качестве модельного вещества был выбран ПК, окисляющийся в присутствии стеарата кобальта.
Упрощенная схема жидкофазного окисления ПК представлена на рисунке 1.
Рис. 1. Упрощенная схема окисления пара-ксилола
В некаталитических процессах окисления основным источником радикалов, вовлекающих углеводород в окисление, является термический распад гидропероксидов. В присутствии ионов металлов роль ГППК в процессе окисления заключается в генерировании высшей валентной формы металла-катализатора, а не в создании дополнительного источника инициирования (рис.2). Образование же свободных радикалов, способных
9
С й 6 X 11 в химии и химической технологии. Том XXV. 2011. №5(121)
положить начало зарождению цепи, происходит при взаимодействии трехвалентной формы кобальта и спирта. Эта реакция является реакцией инициирования.
8,5
6,0 -1-1-гО 50 100 150
время, мин
Рис. 2. Первичны кинетические кривые расходования ПК: с добавками ГП ПК (•) и без них (А).
8,5
6,5 -I-1-1-1—
0 50 100 150
время, мин
Рис. 3. Первичные кинетические кривые расходования ПК с добавками ПТС. Начальные концентрации ПТС (моль/л): А - 0; ♦ - 0,05; • - 0,1.
X и в химии и химической технологии. Том XXV. 2011. N0 5 (121)
В то же время в присутствии ПТС продолжительность периода индукции увеличивается (рис.3), что может быть связано с образованием комплекса ПТС и Со+2, при этом затрудняется переход Со+2 —> Со+3. Введение ПТК в исходную реакционную массу не приводит к повышению выхода продуктов, а, следовательно, ПТК не участвует в инициировании реакции.
Вовлечение углеводорода в окисление происходит за счет взаимодействия ПК с пероксидными радикалами, как и в случае некаталитического окисления, при квадратичном обрыве на радикалах ЯСЬ*.
На основании вышеизложенного было создано кинетическое описание процесса окисления ПК на кобальтовом катализаторе (рис. 3).
ё[ЬШ]
¿т
1
К4[Со3+][ПТС]
к7 К4[ПТС] + К3[ПТА]
[ЯН]
ПТС ] _ 1 к ¿/г 2 ^
ПТА ] _ 1 ¿/г 2 ^
КА[Со'+][ПТС]
к7 К4[ПТС] + К,/ ПТА]
[Ш]
-К
1
к5 К4[С.о3+][ПТС]
к7 К4[ПТС] + К3[ПТА]
[ПТС]
К4[Со3+ ][ ПТС ]
к7 КА[ПТС] + К,/ ПТА] + к,
[Ш] +
к5 К4[Со'+][ПТС]
' V к7К4 [ПТС ] + Къ [ПТА ] с1[ПТК]
[ПТС]-г,
ПТА
(1т
= г
ПТА
где к! = 1800+ 600 л/(моль-мин); К8 = 0,0601; к9 = 0,366 мин"1; кп = 1,2 • 10 9 л/(моль-мин).
Полученные значения константы к1 достаточно хорошо совпадают с имеющимися литературными данными.
Работа выполнена при поддержке гранта Министерства образования и науки РФ № 2.1.2 11056.
