CC BY
27
ЛАЗЕРНАЯ ТЕХНИКА И ТЕХНОЛОГИЯ
УДК 621.373
КИНЕТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ДИССОЦИАЦИИ МОЛЕКУЛ \ В СРЕДЕ ХИМИЧЕСКОГО КИСЛОРОДНО-ЙОДНОГО ЛАЗЕРА
© 2006 В.Н. Азязов, С.Ю. Пичугин
Самарский филиал Физического института им. П.Н. Лебедева РАН
Разработана кинетическая модель диссоциации 12 в среде химического кислородно-йодного лазера (ХКЛ) с учетом взаимодействия колебательно возбужденных молекул йода и синглетного кислорода. Результаты численных расчетов с использованием разработанной модели согласуются с экспериментальными данными по скорости диссоциации молекул йода в среде ХКЛ.
Молекулярный йод быстро диссоциирует в присутствии молекул синглетного кислорода 02(а). Механизм диссоциации еще не достаточно ясен. К настоящему времени предложено несколько каналов диссоциации 12. Каждый канал может вносить свой вклад в процесс диссоциации.
Релаксация электронной энергии в активной среде химического кислородно-йодного лазера (ХКЛ) приводит к неравновесной заселенности колебательных уровней молекул кислорода и йода. В [1] было показано, что в активной среде ХКЛ образуются колебательно возбужденные молекулы синглетного кислорода на первом и втором колебательных уровнях. Генерация колебательных квантов молекул кислорода в активной среде ХКЛ осуществляется за счет релаксации электронной энергии молекул 02(а) в процессах с участием атомов йода в состоянии 2Р1/2(обозначаемых далее I*). При этом доля колебательно возбужденных молекул кислорода достигает нескольких десятков процентов [1]. Колебательно возбужденный кислород может играть важную роль в процессах формирования активной среды ХКЛ, особенно при диссоциации 12. В [2] было выдвинуто предположение, что электронные состояния 12(А) и 12(А') (рис. 1) являются промежуточными в процессе диссоциации йода. Они заселяются при столкновениях с колебательно возбужденными молекулами синглетного кислорода в процессах:
О2(а,у=1) + ЦХ) ^ О2(Х) + ЦА') , (1) О2(а,у=2) + ЦХ) «" О2(Х) + ЦА). (2)
Диссоциация йода осуществляется при последующих столкновениях молекул ЦА) и ЦА') с молекулами О2(а):
О2(а) + ЦА',А) ^ О2(Х) + 21. (3)
Известно, что возбужденные атомы йода с большой скоростью тушатся молекулами 12(Х): I* + 12(Х) ^ I + 12* (константа скорости около 3-10-11 см3/с). Вероятность колебательного возбуждения молекул ЦХ) на уровни с V < 45 в этой реакции весьма велика [3]. Поэтому естественно ожидать, что в среде ХКЛ молекулы йода будут колебательно возбуждены в достаточно большой степени. В рабо-тах[3-4] экспериментально исследована заселенность колебательных уровней ЦХ) в смесях, содержащих синглетный кислород. Было показано, что колебательные уровни молекул йода в таких средах существенно неравновесно заселены. Из диаграммы энергетических уровней О2 и 12 (рис. 1) видно, что суммарной электронной и колебательной энергии молекул синглетного кислорода, находящихся на колебательных уровнях с V > 3, достаточно для диссоциации молекул ЦХ, V > 8). Аналогично, энергии молекул 02(а^ > 2) и 02(а^ > 1) достаточно для прямой диссоциации молекул ЦХ), находящихся на колебательных уровнях с V > 8 и V > 15 соответственно. В связи с этим нами разработана модель механизма диссоциации 12, в которой наряду с процессами (1) - (3) дополнительно учитывается прямая диссоциация колебательно воз-
Рис. 1. Диаграмма нижних энергетических уровней атома I, молекул 02 и 12
бужденных молекул 12(Х,у) при столкновении с колебательно возбужденными молекулами синглетного кислорода, находящимися на первом, втором и третьем уровнях:
ЦХ,у > 15) + 02(а,у=1) > 21 + 02(Х); (4) 12(Х,у > 8) + 02(а,у=2) > 21 + 02(Х); (5) 12(Х,у<8) + 02(а,у=3) > 21 + 02(Х). (6)
Мы предполагаем, что газовый поток на входе в лазерный реактор состоит из молекулярного кислорода в электронных состояниях Х3Е, а1 А, ЫЕ с концентрациями N N паров воды с концентрацией N и молекулярного йода в основном электронном состоянии 12(Х,1Ес концентрацией N . Рассматриваем поток с постоянным поперечным сечением в предположении мгновенного смешения. В разработанной модели уравнения, описывающие изменение относительных концентраций компонент (концентраций, деленных на концентрацию кислорода) и температуры потока, имеют следующий вид:
[Т1(~2^2 "^3* "
- Кллпа^1 * - К^оП! + ^ПхП* +
+ К5~ПъПм> - К25 Па П А + К22ПъП12 + КПьПсО2 -
- К34П14Па - КаПиПа3 - КсиПиПа2 -
- Ка зП1зПа1 - К 95П аП12 - К9бПа 2П12 - К 25П аП А ~
- К 25П аП А + К^5ПхПА + К9бПхПА X
= -Ц0 ^(КП+КПП* - КЪПП -
- К2<ПъП12 - К22ПъП12 - К9ПъПсО2),
П = ^ Ш 2 (-КП1!* + К40ПаП -
- К 41П хПI * - К 43ПхП I* - К3зП! 2П1 * - К48ПЛ *)
" К25ЛаЛ* - " К29ЛА'Лм X
А _ (^°х )о Г Т0 I 2( К , , ,
__Ц-I Т ) (К 96,а2,1 2 - К 96,Х,А -
- К25,а,А - К28 - К29 ,А,М ),
, (I !2( к^. 2+
+ К28 (,А + , К + К29 (,А + , К2 -
- 2 - К96,а2,12 + К„а' + + К9бПх,А + К34,14,а + КЛпЛ.а3 +
+ КсаЛиЛа 2 + Кё зЛзЛa1),
С- )о ГТ. \\уКгя, 2,, * -
ёх
и
- (К10х + К1,,, + К1М,М )(,11 - ,13) - Кё1,11,а2 } ,
Л*. )о Г2,,. -
ёх и0 ^ Т
- (К30х + 'К3м>,м> + К3М,М )(,13 ,14 ) - К3,13,а1 } , , (|) ^^. -
- (К35 ,Х + К36 , + К38 ,М ),14 - К34,14,а } .
Здесь
,а1 _ 1. 1,а,1' ,а2 _ 115,а,2;,а3 _ 12, а, 3;
= "Ц0 ^)2(^1,1К,а2 + 7,44^,1 * +
+ 71,43К4Ъ,Х,1 * - К95,а1,12 + К„а' + + 71,5^Ь^ - Кё3,13,а1 + + ^Л
ёЪ = ^ Г7) 2(72,1К,а2 + 72,44К4,Л * + + 72,43К43,Х,1 * - К96,а2,12 + К96,Х,А +
+ 72,5К5,Ь,К - Кё1,11,а2 + ^ +
ё,3 _(^х )0 Г Т0 ^ К ,,
1x3 Г Т)(73,5К^-
- Кё,12,а3 + ^ + ^Л
ё,4 (Ыох )0 Г Т0
01 | (GVv + G4),
ёх и 0 ^ Т -К, ехр(АЕ/И-)-+ ^ ехр(-£, /^)},
ёТ
(Кх )0
■Г;0 I (?1К1,а2 + 944К44,а,/* +
К _ 9.5 х10-28 Т. ехр(700/Т.);
К44 _ 4 х10-24 Тг//.-8 ехр(700/Т. );
5Т"» 1-5 .
Т. _ ТТ
Т. _
ёх Ц I Т
(К°х )0 ГТ°'1 {Р^К,,,, + Д,5К5,ь,, + К85,Л -
ёх (с;о2+см,м)и01 т
+ 943К43,X,/* + 95К5,Ь,м + 933К33,12,1* + 948К 48,„,1* +
+ 922К22,Ь,12 + 994К94,„1,,, + 928К28,„ (,А + ) + + 929К29,М (,А +,A')),
k 1п (1 + 1/, )'
_,1 + 2,2 +3,3 + 4,
5 - параметр феноменологической модели Парка, в наших расчетах мы полагаем 5 = 0,6.
= 2Q(0,2)Л0 ,2 + Q(0,3) ,3 + Q(2,2),22 - 2Q(1,1),2 - Q(2,1)Л1 ,2 + Q(3,2) ,2,3 - Ш3^(3,1)), ,3 + Q(0,4)Ло ,4 + Q(4,2) ,2 ,4 -
ММ^ат, ,4; = Q(1J)Л1 + 2Q(1,3),1 ,3 + М(0,3),о ,3 - 2М(2,2), -М(2,1),1,2 -М(3,2),2 ,3 + М(3,3), +
М(1,4),! ,4 + М(4,3),3 ,4 -
М(4,2)+М(2,4)),2 ,4 - М(0,2),о ,2; G3VV = М(2,1),1 ,2 + М(2,2),2 - М(0,3),0 ,3 -
Ш3)+М(3,1)),1 ,3 - М(3,2),2 ,3 -2М(3,3), + М(0,4),0 ,4 + 2М(2,4),2 ,4 +
Q(1,4) цг Т]4 + Q(4,4) - Q(4,3) Т!3 Т]4 ; G4VV = Q(3,2)r^2 ц3 + Q(3,1)r^l ц3 + Q(3,3)ц] - Q(0,4)r0 Г4 -(Ш4) + Q(4,l))r1 Г4- Ш2^(2,4))щ Г4 -
Q(4,3) гз Г4 - Q(4,4) Г2; Q(I,J) - константа ратания в реакции Р + ЦГ) ^ 1 + Цу)
В разработанной нами модели г11, Г13
и Г14 обозначают относительные концентрации колебательно возбужденных молекул йода, находящихся на уровнях с V > 8, V > 15 и V > 23 соответственно; У - вероятность об-
скорости VV процесса 02(1) + О20) > 0(1-
1) + Ор+1) ; G1w = К85(вхр(161/Т)г0 Г + 13Г2 Г№ - (ехр(1"/т)+1.3) г 1 Г - г г№) ; ^ = к85(ехр(Ш/т)Г1 Г - 13Г2 Г Л ^ = 1.2К85(ехр(235/т)Г Г - Г3 Г Л
^ = К85 (еХР(270/Т) Г3 Г - Г4 Гк).
Индексы I*, I обозначают атомы йода в электронных состояниях 2Р1/2 и 2Р3/2; А' и А -молекулы йода в электронных состояниях А'3П и А3П ; М - N либо Не или СО; 0
2и 1и' 2 2'
обозначает начальные значения. В приведенных уравнениях Иох - концентрация молекул кислорода; Ц - скорость газового потока; q. - энергетический эффект j-ой реакции;
С°2, С^ - молярные теплоемкости О2 и буферного газа М (М = N Не, СО2); г - относительная концентрация молекул кислорода на ьом колебательном уровне ^=0,1,2,3,4); Гк1 - доля молекул Н20(010) в кислороде; у1,]- - вероятности возбуждения >го колебательного уровня молекулы О2 в j-ом; /31]- -среднее количество колебательных квантов изгибной моды молекул воды, возбуждаемых в j-ом процессе; ЛЕ = Ек - Е1 , Ек и Е1 - колебательные энергии молекул Н20(010) и О2(а,х=1). Нумерация констант скоростей соответствует нумерации процессов в стандартном пакете кинетических процессов в ХКЛ [5]; кроме этого, номерами 38, 95 и 96 нами обозначены процессы 12(Х,у > 23) + М > 12(Х,у<23) + М, О2(а,у=1) + ЦХ)^О2(Х) + 12(А') и О2(а,у=2) + 12(Х) ^ О2(Х) + ЦА) соответственно. В расчетах мы полагаем К95 = 2-10"12 см3/с, К = 3-10"11 см3/с.
колебательно возбужденных молекул йода с V > 23; К10х,К1к,К1М - эффективные константы скорости релаксации молекул йода с 8 < V < 14 при столкновениях с молекулами О2,
Н2О и М = N He, СО2; К30х,К3к,К3м - аналогичные константы скорости релаксации
молекул йода с 15 < V < 22; Кл , Кё1, Кё3 -
константы скорости диссоциации молекул йода в процессах (4), (5) и (6) соответственно. Мы предполагаем, что в процессе тушения I* на 12(Х) молекулы ЦХ,^) образуются только на уровнях с v?23 [6], а заселение более нижних уровней происходит в ходе колебательной релаксации.
Для оценки значения У воспользуемся данными работы [4]. Квазистационарная концентрация молекул 12(Х^ > 23), очевидно, находится из условия равенства скорости образования таких молекул и скорости их убыли за счет процессов колебательной релаксации и диссоциации. Измеренная в [4] концентрация молекул 12(Х^ > 23) составляла около 1012 см-3. Зная, что константа скорости диссоциации 12 в процессе 12(Х^ > 23) +
О2(а) > 21 + О2(Х) составляет К34 = 3Ч10-11 см3/с, находим с учетом условий эксперимента [4], что У ~ 0,05. Для эффективных констант скорости колебательной релаксации молекул I2(X,v > 23) при столкновениях с молекулами О2, Н2О и N берем следующие значения [6]: К35 = 4-10"12 см3/с, К3б = 8-10"12
см3/с, К38 = 6-10-12 см3/с. Полагаем в расчетах, что эффективные константы скорости релаксации молекул йода с 8 < V < 14 и 15 < V < 22 будут такими же: К10х = К30х =
К,., К. = К, = К,,, К... = К... = К ,„.
35 * 1п> 3и> 36' 1М 3М 38
Также полагаем, что К, = К,, = К,, = 3-105 а а! а3
11 см3/с. Кроме этого в расчетах для константы диссоциации 12 при столкновениями с
молекулами 02(1Е) мы берем значение К2! =
3,3-10-11 см3/с [7].
На рис. 2 представлены экспериментальные зависимости концентрации возбужденных атомов йода от расстояния вдоль потока при различных начальных значениях з в случае использования в качестве буферного газа азота в соотношении ^:02 = 1:1 при за0 = 0,6 и = 3 %. Там же в виде сплошных кривых приведены результаты расчетов с использованием разработанной модели, а в виде пунктирных кривых - результаты расчетов без учета процессов (4) - (6). Как видно из рисунка 2 результаты расчетов с помощью используемой модели диссоциации йода дают хорошее согласие с экспериментальными данными и учет процессов (4) -(6) приводит к увеличению скорости диссоциации 12 на начальном этапе. На рис. 3 приведены измеренные в экспериментах значения на различных расстояниях вдоль потока для различных давлений буферного
газа - азота при з12 = 0,94 %. На этом же рисунке представлены результаты расчетов на основе используемой модели с приведенными выше параметрами. Видно, что расчетная скорость диссоциации молекул йода практически не зависит от давления буферного газа, что согласуется с экспериментальными данными.
Таким образом, в настоящей работе разработана кинетическая модель механизма диссоциации 12, в котором промежуточные состояния 12(А') или 12(А) заселяются при столкновениях с колебательно возбужденными молекулами 02(а^=1 или 2) и дополнительно учитывается прямая диссоциация колебательно возбужденных молекул йода при столкновении с колебательно возбужденными молекулами синглетного кислорода, находящимися на первом, втором и третьем уровнях. Результаты расчетов с помощью разработанной модели дают хорошее согласие с экспериментальными данными. При этом учет процессов 12(Х^) + 02(а^=1,2,3) > 21 + 02(Х) приводит к увеличению скорости диссоциации молекул йода, особенно на начальном этапе.
,т ,„14 -3
N , 10 cm
^12=0,18%, p=1,8 Torr ^I2=0,29%, p=1,9 Torr ^I2=0,52%, p=2,0 Torr ^I2=0,70%, p=2,1 Torr □ ^i2=0,94%, p=2,1 Torr ^I2=1,23%, p=2,2 Torr =1,44%, p=2,2 Torr
10
X, cm
15
20
Рис. 2. Экспериментальные и расчетные зависимости концентрации возбужденных атомов йода от расстояния
вдоль потока при различных начальных значениях з|2: Сплошных кривые - результаты расчетов с использованием разработанной модели; пунктирные кривые - результаты расчетов без учета процессов (4) - (6)
5
4
3
2
1
0
5
Рис. 3. Измеренные в экспериментах значения N на различных расстояниях вдоль потока для различных давлений буферного газа при з|2 = 0,94 %: сплошные кривые - результаты расчетов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Antonov I. O., Azyazov V N., Pichugin S. Yu., Ufimtsev N.I. Detection of vibrationally excited O2 in O2( a!Ag ) - I mixture // Chem. Phys. Lett. 2003. V. 376.
2. АзязовВ.Н., Пичугин С.Ю., СафоновВ.С., Уфимцев Н.И. Распределение молекул O2 по колебательным уровнями на выходе генератора синглетного кислорода // Квантовая электроника. 2001. Т. 31.
3. Van Benthem M.H., Davis S.J. Detection of vibrationally excited I2 in the iodine dissociation region of chemical oxygen-iodine lasers // J.Phys.Chem. 1986. V. 90.
4. Barnault B., Bouvier A.J., Pigache D., Bacis R. Absolute measuremets of the I2(X) high vibrational levels in the oxygen-iodine reaction // Journal de Physique IV. 1991. V. 1.
5. Perram G.P. Approximate analytic solution for the dissociation of molecular iodine in the presence of singlet oxygen // Int. J. Chem. Kinet. 1995. V. 27.
6. Lawrence W.G., Van Marter T.A., Nowlin M.L., Heaven M.C. Inelastic collision dynamics of vibrationally excited I2 // J.Chem.Phys. 1997. V. 106.
7. Han J., Komissarov A.V., Tinney S.P., Heaven M.C., Davis S.J., Lee S. Kinetics studies for advanced iodine laser concepts // Proc. SPIE. 2005. V. 5777.
KINETIC MODEL OF I2 MOLECULES DISSOCIATION IN THE MEDIUM OF CHEMICAL OXYGEN IODINE LASER
© 2006 V.N. Azyazov, S.Yu. Pichugin
Samara Branch of Physics Institute named for P.N. Lebedev of Russian Academy of Sciences
Kinetic model of I2 molecules dissociation in the medium of chemical oxygen iodine laser (COIL) taking into account interaction of the vibrationally excited iodine and singlet oxygen molecules is developed. The results of computer calculations utilizing this model are good agreement to experimental dissociation rate of iodine molecules in COIL medium.
