CC BY
34
УДК 621.373
ДВУХУРОВНЕВАЯ МОДЕЛЬ КОЛЕБАТЕЛЬНОГО ВОЗБУЖДЕНИЯ И РЕЛАКСАЦИИ МОЛЕКУЛ I., В СРЕДЕ КИСЛОРОДНО-ИОДНОГО ЛАЗЕРА
© 2010 С.Ю.Пичугин
Самарский филиал Физического института им. П.Н. Лебедева РАН
Поступила в редакцию 29.01.2010
Разработана эквивалентная двухуровневая модель колебательного возбуждения и релаксации молекул иода в среде кислородно-иодного лазера с учетом диссоциации 12. В этой модели система уравнений для населенностей молекул 12(Х,у), находящихся на колебательных уровнях с V = 0 - 45, сведена к двум уравнениям для суммарных населенностей молекул иода, находящихся соответственно на колебательных уровнях с V = 11 - 24 и V > 24. С учетом условий, характерных для среды химического кислородно-иодного лазера, найдены эффективные константы скорости дезактивации молекул ¡2(Х,11^<24) и 12(Х^>25) при столкновении с молекулами Ы2 и 02.
Ключевые слова: кислородно-иодный лазер, колебательное возбуждение и релаксация молекул 12.
Как известно, в активной среде кислородно-иодного лазера (КИЛ), работающего на переходе I(2P1/2) ^ I(2P3/2), имеет место существенная неравновесная заселенность электронных и колебательных состояний молекул O2 и I2 [1-7]. Колебательно возбужденные молекулы йода I2(X,v) и синглетного кислорода 02(a,v) могут играть важную роль в кинетике процессов, связанных с диссоциацией I2 [8-16]. Состояния I2(X,v>20) являются промежуточными в стандартной модели диссоциации иода в среде КИЛ [13]. Молекулы I2(X,v>20) образуются в основном в ходе тушения возбужденных атомов иода I(2P1/2) (обозначаемых далее I*) на I2. В данной модели вероятности y(v) возбуждения v-го колебательного уровня I2(X) при взаимодействии I* с I2(X) являются очень важными параметрами. В работах [9-12 ] были оценены вероятности возбуждения y(v) при сравнении расчетных значений населенностей колебательных уровней молекул йода с их величинами, измеренными в экспериментах [5-7]. Было выяснено, что в ходе реакции
I* + I2(X) ^ I + I2(X,v>10) (1)
вероятность образования молекул I2(X,v>25) составляет y(v>25) «0.1-0.2, а суммарная вероятность прямого возбуждения молекул иода на колебательные уровни с 15 по 23 равна 0.8-0.9.
В работах [8-10] была разработана обобщенная многоканальная модель диссоциации молекул иода в среде КИЛ. Каналы диссоциации I2, в которых промежуточными состояниями являются электронно возбужденные молекулы I2(A',A), являются доминирующими. В модели
Пичугин Сергей Юрьевич, кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник. E-mail: theor@fian.smr.ru
[8], которая получила название ЬАИ-модель (Lilenfeld-Azyаzov-Heаven) [15], в ходе диссоциации молекул 12 состояния 12(А') или 12(А) образуются при столкновениях молекул йода с колебательно возбужденными молекулами синглетного кислорода:
О2(^=1) + 12(Х) ^ О2(Х) + 12(А'), О2(^=2) + 12(Х) ^ О2(Х) + 12(А), О2^) + 12(А',А) ^ О2(Х) + 21. (1) В [9-10] упомянутая модель диссоциации 12 была развита добавлением процессов 12(Х, 11^<24) + О2^) ^ 12(А',А) + О2(Х), (2) 12(Х^>25) + 02^) > 21 + 02(Х) (3) и некоторых других с учетом найденных вероятностей колебательного возбуждения молекул йода у^). При этом для учета процессов (1) -(3) в [9-10] решалась система уравнений, описывающих изменение населенностей молекул 12(Х^) на каждом колебательном уровне от v=0 до v=45-47.
В работе [17] были получены выражения для эффективных констант скорости дезактивации молекул 12(Х^>^Ь) в среде химического КИЛ и рассчитаны величины данных констант при = 30 в ходе столкновений молекул иода с молекулами 02 и Ы2. Введение в рассмотрение упомянутых эффективных констант позволяет значительно упростить расчет скорости релаксации колебательно возбужденных молекул 12(Х). В настоящей работе используется методика [17] для разработки эквивалентной двухуровневая модели колебательного возбуждения и релаксации молекул иода с учетом процессов (1) - (3).
Обозначим как N суммарную концентрацию молекул 12(Х^) с v1<v<v2 а как Ы2 - суммарную концентрацию молекул 12(Х^) с v>v2+1. Очевидно, что скорость изменения N в результате УТ-обмена при столкновениях молекул
йода с молекулами компонента М среды КИЛ будет определяться скоростью изменения концентраций молекул 12(Х,у1) и 12(Х,у2) в этих столкновениях за счет обмена колебательными квантами с молекулами 12(Х,у), находящимися на колебательных уровнях у1-1 и у2+1:
^УТ —ХКМ -1 —у1)Лп(У1 -1)-Км(У1 —у, -1)Ж/2(У1)+ Ш м
+КмУ +1 —у^Лу +1)-&М(у2 —У? +1)^/2(У2)]ЛМ
(4)
Здесь Л1 2(у ) - концентрация молекул 12(Х,у), Км (у — w) - константа скорости процесса 12(Х,у) + М > 12(Х^) + М. Аналогично скорость изменения Л2 в результате УТ-обме-на при столкновениях молекул йода с молекулами компонента М будет определяться скоростью изменения концентрации молекул 12(Х,у2+1) за счет обмена колебательными квантами с молекулами 12(Х,у), находящимися на колебательных уровнях у2:
^УТ = ЗК>2 +1)Лд(У2)-Км(У2 +1^У2)ЛЛ(У2 +Щм. Ш м
(5)
Обозначим как К21>1 эффективную константу скорости дезактивации молекул 12(Х,у>у2+1) при столкновении с молекулами М:
ШЛа
Шг
(ут) — -x к2м->\л2 лм . (6)
Учитывая выражение (5) находим тогда:
м ^2—1 -
Км V +1 — У2)Л72(У2 +1) - Км V — У2 + 1)Л2(У2)
N2
КЛу —у -1)[Л/2(У,)-ехр-ДЕч /кТ)Лп(у1 -1)]
К-о —-
м Л .
(8)
риментальными данными ранее были получены следующие значения суммарных вероятностей образования молекул 12(Х,11<у<24) и 12(Х,у>25) в реакции (1), обозначаемых соответственно Г1 и Г2: Г1 «0.9 и Г2 «0.1 [9-12] .
Очевидно, что уравнения, описывающие изменение суммарных концентраций N и N молекул 12(Х), находящихся на колебательных уровнях с 11<у< 24 и у>25, с учетом процессов (1) -(3) и процессов УТ-обмена можно теперь записать в следующем виде:
ШЛ1
Шг
— г, к, N * N 2 - к2 NN 1
-X К1-0N1 Лм+Х К2—1 N2Лм; (9)
ШЛ Шг
2 -г2 к, N * N 2 - к з лал 2 -
X К
м N N
2—11У 21У м
(10)
Так как Км (у -1 — у ) =
Км (у — у -1) ехр(-ДЕ/кТ), где ДБо - разница между энергиями молекул 12(Х,у), находящихся на уровнях у и у-1, Т - температура газовой среды, получаем:
Км(у2 +\—у2)[Л12(у2 +1)-ехр-му /ИЛМ
=-N--. (7)
Принимая во внимание (5) - (6) выражение (4) можно записать в следующем виде:
^ЛтУТ) —-X км—оЛЛм +Х км,N2Лм,
Шг м м
где К,— - эффективная константа скорости дезактивации молекул 12(Х,у1<у<у2) при столкновении с молекулами компонента М среды КИЛ:
Из сравнения результатов расчетов с экспе-
Здесь К,— и К- эффективные константы скорости дезактивации молекул 12(Х,11<у<24) и 12(Х,у>25) при столкновении с молекулами компонента М среды КИЛ. Их значения могут быть рассчитаны по формулам (7) - (8) при у1 = 11 и у2 = 24. Заметим, что как показывают расчеты, суммарная концентрация молекул иода, находящихся на колебательных уровнях ниже одиннадцатого, достигает минимальных значений, меньших общей концентрации 12 всего лишь на несколько процентов. Таким образом, вместо системы большого числа уравнений для населенностей молекул 12(Х,у) (0<у<45) [9] в расчетах можно использовать только уравнение для общей концентрации 12 и уравнения (9) - (10) для суммарных населенностей N и N молекул иода, находящихся соответственно на колебательных уровнях с 11<у<24 и 25<У<45.
В настоящей работе проведены расчеты эффективных констант скорости дезактивации молекул 12(Х,11<у<24) и 12(Х,у>25) при столкновении с молекулами N и 02 в среде, характерной для химического КИЛ: 02(а):02:Ы2 = 0.5:0.5:1 мм рт.ст., Т = 300 К. Предполагалось, что газовый поток на входе в лазерный реактор состоит из молекулярного кислорода в электронных состояниях Х3Е, а1Д, ЫЕ, паров воды, молекулярного йода в основном электронном состоянии 12(Х) и буферного газа Ы2. Основные процессы в среде химического КИЛ, учитывающиеся в рас-
Таблица 1. Расчетные эффективные константы скорости дезактивации молекул 12(Х,11<у<24) и 12(Х,у>25) в среде химического КИЛ при различных значениях К2
K2, см3/с TSN 2 3, Kj^0 , см /с V° 2 3, K1^0, см /с T^N 2 3, K ^ , см /с JS° 2 3, , см /с
10-12 2.4x10-12 1.9x10"12 2.5x10-13 2x 10-13
3x10"12 2.2x10-12 1.8x10"12 3.3x10-13 2.6x10-13
6x10"12 2x10-12 1.6x10"12 4.1x10"13 3.2x10-13
10-11 1.7x10"12 1.35x10"12 5x 10-13 4x 10-13
четах, и константы их скоростей приведены в табл. 1. работы [10]. Константы скорости УТ-ре-лаксации молекул 12(Х) с учетом линейной зависимости от номера колебательного уровня были взяты из работы [18]. Значения эффективных констант скорости дезактивации молекул 12(Х,11<у<24) и 12(Х,у>25) при столкновении с молекулами N и 02 были рассчитаны по формулам (7) - (8). При этом решалась система уравнений для концентраций компонент среды химического КИЛ, населенностей молекул 12(Х,у) (0<у<45) и температуры газового потока [9]. В результате находились концентрации молекул 12(Х,у) на уровнях с у = 10, 11 и с у = 24, 25 на различных расстояниях по потоку х. Подставляя значения этих концентраций в (7) - (8) находились величины К^ и К^ для М = N , 02. Выяснилось, что найденные значения эффективных констант скорости дезактивации молекул 12(Х,11<у<24) и 12(Х,у>25) практически не зависят от расстояния х. При этом в основном они зависели от используемых в расчетах значений констант скоростей процессов (2) и (3). Из сравнения результатов расчетов с экспериментальными данными ранее было найдено, что К2 «(10-12 - 10-11) см3/с [10] а для К3 можно взять значение 3.10-11 см3/с [11]. Результаты расчетов К^ и К^ при различных величинах К2при-ведены в табл. 1. Как видно из табл. 1 расчетные значения эффективных констант скорости дезактивации молекул 12(Х,11<у<24) при столкновениях с молекулами N и 02 незначительно уменьшаются с ростом К2 от 10-12 см3/с до 10-11 см3/с, в то время как значения К^ и при этом увеличиваются в два раза.
Таким образом, в настоящей работе разработана эквивалентная двухуровневая модель колебательного возбуждения и релаксации молекул иода в среде КИЛ с учетом процессов (1) - (3). В этой модели система большого числа уравнений для населенностей молекул 12, находящихся на колебательных уровнях с 0 по 45, сведена к уравнению для концентрации 12 и уравнениям для суммарных населенностей молекул иода, находящихся соответственно на колебательных уровнях с 11 по 24 и свыше 24. С учетом усло-
вий, характерных для среды химического КИЛ, найдены эффективные константы скорости дезактивации молекул 12(Х,11<у<24) и 12(Х,у>25) при столкновении с молекулами N и 02. Выявлена зависимость расчетных значений данных констант от величины константы скорости процесса (2). В частности, при К2 = 10-11 см3/с расчеты приводят к следующим значениям эффективных констант скорости дезактивации молекул 12(Х,11<у<24) и 12(Х,у>25): К^ = 1,740-12 см3/с,
К020 = 1,35.10-12 см3/с, К^ = 5.10-13 см3/с, К™ = 4.10-13 см3/с.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Lilenfeld H.V. Oxygen-Iodine Laser Kinetics // Final report of McDonnell Douglas Research Laboratories.1983. AFWL-TR-83-1.
2. Antonov I.O., Azyazov V.N., Ufimtsev N.I. Experimental and theoretical study of distribution of O2 molecules over vibrational levels in O2(a1D )-I mixture //J. Chem. Phys. 2003, V. 119. g
3. Antonov I.O., Azyazov V.N., Pichugin S.Yu., Ufimtsev N.I. Detection of vibrationally excited O2 in O2(a1Dg)-I mixture // Chem. Phys. Lett. 2003. V. 376. g
4. Азязов В.Н., Антонов И.О., Пичугин С.Ю., Сафонов В.С., Свистун М.И., Уфимцев Н.И. Регистрация колебательно-возбужденного О2 в активной среде химического кислородно-йодного лазера // Квантовая электроника. 2003. Т. 33. № 9.
5. Hall G.E., Marinelli W.J., Houston P.L. Electronic-to-vibrational energy transfer from I*(52P ) to I2 (25<v<43) // J. Phys. Chem. 1983. V. 87.
6. Van Benthem MH, Davis SJ. Detection of vibrationally excited I2 in the iodine dissociation region of chemical oxygen-iodine lasers // J. Phys. Chem. 1986. V. 90.
7. Barnault B., Bouvier A.J., Pigache D., Bacis R.. Absolute measuremets of the I2(X) high vibrational levels in the oxygen-iodine reaction // Journal de Physique IV. 1991. V1.
8. Azyazov V.N., Heaven M.C. Investigation of the role of electronically excited I2 in the COIL dissociation process // AIAA Journal. 2006. V. 44.
9. Azyazov V.N., Heaven M.C., Pichugin S.Yu. Multi-pathway I2 dissociation model for COIL // Proc. SPIE. 2008. V. 68274.
10. Azyazov VN, Pichugin S.Yu., Heaven M.C. On the dissociation of I2 by O2(a1A): Pathways involving the excited species I2(A'3P2u, A3P1u), I2(X1S, х), and O2(a 1A, х) //J. Chem.
Phys. 2009. V. 130.
11. Азязов В.Н., Пичугин С.Ю. Вероятности образования колебательно возбужденных молекул йода в процессе I(2P1/2) + I2(X) ^ I(2P3/2) + I2(X,v^10) // Квантовая электроника. 2008. Т. 38. № 12.
12. Азязов В.Н., Пичугин С.Ю, Хэвен М. Механизмы образования и тушения возбужденных частиц в кис-лородно-иодной лазерной среде // Оптика и спектроскопия. 2009. Т. 107. № 3.
13. Heidner R.F., Gardner C.E., Segal G.I, El-Sayed T.M. Chain-reaction mechanism for I2 dissociation in the О2(1А) -I atom laser // J. Phys. Chem. 1983. V. 87.
14. Азязов В.Н., Антонов И.О., Пичугин С.Ю, Уфимцев Н.И. Влияние колебательно-возбужденных молекул 02(1D ) на характеристики активной среды кисло-
родно-йодного лазера / / Квантовая электроника. 2004. Т. 34. № 12.
15. Waichman K., Barmashenko B.D., Rosenwaks S. Kinetic-fluid dynamics modeling of I2 dissociation in supersonic chemical oxygen-iodine laser // J. Appl. Phys. 2009. V.106.
16. Азязов В.Н. Возбужденные состояния в активных средах кислородно-иодных лазеров / / Квантовая электроника. 2009. Т. 39. № 11.
17. Пичугин С.Ю. Скорость дезактивации молекул I2(X,v>30) в среде химического кислородно-йодного лазера // Квантовая электроника. 2008. Т. 38. № 8.
18. Lawrence W.G., Van Marter T.A., Nowlin M.L., Heaven M.C. Inelastic collision dynamics of vibrationally excited I2 // J.Chem.Phys. 1997. V.106.
TWO-LEVEL MODEL OF I2 MOLECULE VIBRATIONAL EXCITATION AND RELAXATION IN T2HE OXYGEN-IODINE LASER MEDIUM
© 2010 S.Yu. Pichugin
Samara Branch of P.N. Lebedev Physical Institute of the Russian Academy of Sciences
The equivalent two-level model of iodine molecule vibrational excitation and relaxation in the oxygen-iodine laser medium taking into account the I2 dissociation is carried out. In this model the system of equations for populations of I2(X,v) molecules on vibrational levels v=0 - 45 is reduced to two equations for total populations of iodine molecules on vibrational levels v=11 - 24 and v>24. The effective deactivation rate constants for I2(X,11<v<24) and I2(X,v>25) molecules at collisions with N2 and O2 molecules taking into account the conditions of chemical oxygen-iodine laser medium are found. Key words: oxygen-iodine laser, I2 molecules vibrational excitation and relaxation.
Sergey Pichugin, Candidate of Physical and Mathematical Sciences, Chief Research Fellow. E-mail: theor@fian.smr.ru
