CC BY
35
УДК 666.65
Гладков Д.С., Попова Н.А., Лукин Е.С.
КЕРАМИКИ С ВЫСОКИМИ ЭМИССИОННЫМИ ХАРАКТЕРИСТИКАМИ ДЛЯ ТЕРМОКАТОДОВ. ОБЗОР
Гладков Дмитрий Сергеевич, студент 1 курса магистратуры кафедры химической технологии керамики и огнеупоров РХТУ им. Д.И. Менделеева, e-mail: racer95@inbox.ru
Лукин Евгений Степанович, доктор технических наук, профессор кафедры химической технологии керамики и огнеупоров РХТУ им. Д.И. Менделеева;
Попова Нелля Александровна, кандидат технических наук, старший преподаватель кафедры химической технологии керамики и огнеупоров РХТУ им. Д.И. Менделеева;
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20
Изготовление и исследование свойств эмиссионных композиционных материалов являются актуальными направлениями современной технологии технической керамики. В настоящей работе изучены составы и некоторые свойства эмиссионных композиционных материалов. В результате работы были определены перспективные направления в выборе компонентов и способов изготовления керамических эмиссионных композиционных материалов.
Ключевые слова: эмиссия, эмиссионные свойства, керамический эмиссионный материал, работа выхода электрона, термокатод, термоэмитер.
OVERVIEW OF CERAMICS WITH HIGH EMISSION CHARACTERISTICS FOR THERMOCATHANS
Gladkov D.S., Popova N.A., Lukin E.S.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
The production and study of the properties of emission composite materials are actual trends in modern technology of technical ceramics. In the present work, compositions and some properties of emission composite materials have been studied. As a result of the work, perspective directions in the selection of components and methods for manufacturing ceramic emissive composite materials were determined.
Keywords: emission, emission properties, ceramic emissive material, electron work function, thermal cathode, thermoemitter.
Эмиссия - способность материала испускать электроны при воздействии какого-либо внешнего воздействия. По природе возникновения различают различные типы эмиссии, однако в данном случае нас интересует конкретный тип -термоэлектронная эмиссия.
Термоэлектронная эмиссия - это испускание электронов нагретой поверхностью. Ток термоэлектронной эмиссии определяется температурой катода, то есть энергией электронов, а также работой выхода - то есть энергией, которая нужна электрону, чтобы покинуть материал. Если рассматривать факторы, влияющие на эмиссию, то главным параметром эмиссионного материала можно назвать структуру эмитирующей поверхности. Поверхность эмиттера должна быть чистой и максимально бездефектной, поскольку при наличии неоднородностей и так называемых "пятен" с различной работой выхода, над эмитирующей поверхностью возникает
электрическое поле "пятен". Это поле,
обладающее большей плотностью, тормозит электроны, вылетающие из участков катода с меньшей, чем у соседних, работой выхода, тем самым снижая плотность термоэмиссионного тока [1].
Эмиссионные материалы нашли своё применение в различных областях науки и техники: из них изготавливают катоды для электронно-лучевых трубок современных электронных микроскопов, используют в качестве источников потока электронов в магнетронах и других СВЧ приборах, применяют для сварки тугоплавких металлов и сплавов в промышленности, термоэмиттер из гексаборида лантана LaB6 является основной деталью узла поджига в СПД - стационаром плазменном двигателе.
Термоэмиттер из LaB6 обладает достаточно высокими эмиссионными свойствами, он позволяет получить высокую плотность тока, не слишком чувствителен к плохим условиям
вакуума и обладает низкой работой выхода электрона на уровне 2,6-2,7 эВ [2]. Однако, несмотря на все преимущества, у гексаборида лантана есть серьёзный недостаток - рабочая температура 1600° С, которая ограничивает, либо серьёзно усложняет его применение в качестве эмиссионного материала. Поэтому данная работа посвящена поискам альтернативных эмиссионных материалов и способов их получения. После изучения научной литературы и патентных документов в области создания термоэмиттеров и термокатодов, можно утверждать, что существует два основных способа изготовления данных изделий. Первый - это традиционный, в случае применения для электронных устройств, способ создания так называемых «импрегнированных» катодов. Кратко, общая последовательность технологии создания такова: сначала изготавливается пористая подложка - основание для катода, а затем она пропитывается расплавами эмиссионно-активных веществ. В качестве материала подложки наиболее распространён вольфрам, однако возможно применение никеля, молибдена, кобальта, титана и некоторых других тугоплавких металлов. В качестве эмиссионно-активного вещества самое широкое распространение получила тройная смесь карбонатов, состоящая из ВаС03, СаС03 и БгСОз и алюминат бария-кальция 2,5ВаО • 0,4СаО • А1203
[3].
В целях повышения эмиссионных свойств импрегнированных катодов в качестве добавок часто применяют оксиды редкоземельных металлов, такие, как Ьа203 и У203 [4]. Применение таких соединений оправданно с точки зрения строения атомов редкоземельных металлов: обладая большим радиусом, сила притяжения ядром атома электронов на внешних электронных уровнях ослабевает, что позволяет им подвергаться эмиссии при оказании сравнительно небольшого внешнего воздействия.
Импрегнированные катоды отличаются высокими показателями эмиссии. Известно, что параметры этих катодов таковы: в режиме микросекундных импульсов при температурах от 800 до 1300°С значения эмиссии составляют от 1 до 300 А/см2 [5]. Параметры оксидных катодов зависят от условий их применения, для поддержания высокой эмиссии нужны определенные состав и структура поверхности, они ухудшаются в плохом вакууме или при попадании на катод каких-либо веществ из прибора. Для защиты от таких влияний увеличивают температуру катода, но при этом сокращается срок службы. Поэтому общая тенденция в развитии импрегнированных катодов - понижение рабочей температуры и увеличение их срока службы. Достижение таких целей возможно при исследовании новых комбинаций составов и введении в уже исследованные составы новых добавок. Помимо вышесказанного, импрегнированные катоды отличаются простотой в изготовлении, низкой стоимостью компонентов,
однако ресурс их службы ограничен уровнем запаса эмиссионного вещества в порах подложки, которое испаряется тем интенсивнее, чем интенсивней токоотбор с поверхности термокатода. Отсюда следует вывод, что для установок с невысокими требованиями к уровню эмиссии и срокам службы, а также в установках, где замена термокатода не затруднена, импрегнированные катоды являются наиболее подходящими по совокупности характеристик, однако в качестве источников электронного излучения в установках с высокими требованиями к эмиссионному току и надежности их применение нецелесообразно.
Второй способ изготовления
термоэмиссионных материалов базируется на традиционной для керамической технологии схеме: приготовление шихты из предварительно подготовленных порошков, формование
заготовки, спекание, механическая обработка полученного изделия. Возможно применение горячего прессования, что позволяет совместить в себе стадии формования и спекания заготовки, а также позволяет улучшить важную для эмиссионного материала характеристику -равноплотность заготовки. В составы
термоэмиттеров и термокатодов, полученных керамическим методом изготовления, входят вольфрам оксид вольфрама ^03), оксид
бария (ВаО), оксид стронция ^Ю), оксид кальция (СаО), диоксид циркония ^Ю2), а также вольфраматы щелочноземельных
металлов BaW04, SrW04 и редкоземельных металлов, в том числе La2(W04)3 [6,7]. Улучшение эмиссионных показателей таких термокатодов достигается за счёт таких способов, как: использование особо чистых исходных компонентов при изготовлении эмиссионных материалов, создание бездефектных поверхностей с равными плотностями тока по всей площади за счёт оптимизации процессов смешения исходных компонентов, формования и спекания, достижение гладкой эмиссионной поверхности и высокой электропроводности и теплопроводности эмиссионного материала, что должно обеспечить отсутствие искрений и устойчивость к внешним воздействиям. Перспективными, но
малоисследованными эмиссионными материалами являются материалы на основе вольфраматов ланатана ^а2^04)3) и иттрия ^2^04)3). Первоначально в матрицу из эмиссионно активного металла (вольфрам, никель) вносятся диспергированные частицы La2(W04) и Y2(W04)3. При нагревании до рабочей температуры образуется система из оксидов 5La203 • У203, а также WO3. Данный материал применяют в приборах О-типа, для работы которых необходимы высокие показатели отбора катодного тока свыше 100 А/см2 в течение не менее 1000 ч [8].
По составам термоэмиссионных материалов можно выделить несколько основных классов.
Наиболее многочисленный из них - класс оксидных катодов. Эмиссионный материал, лежащий в их основе, включает в свой состав в основном оксиды CaO, BaO и SrO в различных соотношениях [9]. Довольно активно разрабатываются составы с Ni. Считается, что диспергированное введение никеля в карбонатную или оксидную фазу, повышает теплопроводность материала катода и снижает его электросопротивление, предотвращая разогрев эмитирующего оксидного слоя, а также искрение катода . Диспергированный никель катализирует процессы разложения карбонатов, в частности карбоната бария, который термодинамически наиболее устойчив в ряду карбонатов бария-кальция-стронция. Атомы никеля, растворенные в оксиде бария в пределах их растворимости, формируют специфические цепочки «вакансия бария - кислородная вакансия - атом никеля», обладающие значительным дипольным моментом. Появление такойцепочки на поверхности оксида бария приводит к значительному снижению искривления энергетических зон оксида вверх, то есть к значительному снижению работы выхода. С введением никеля в состав достигаются низкие значения работы выхода оксидно-никелевого катода, составляющие 1,5-1,6 эВ в интервале температур 500-800 К [9]. Исследуются способы повышения эмиссии за счёт добавок оксида скандия SC2O3 в размере 4 % массовых. Оксид скандия выбран исходя из соотношения ионных радиусов Sc и Ba, ионный радиус скандия в 1,5 раза меньше ионного радиуса бария, поэтому растворимость ионов скандия в оксиде бария значительно выше, чем у применяемого традиционно Al2O3. Поскольку ион Sc имеет заряд «3+», а бария «2+», растворяясь в оксиде бария, он образует катионные вакансии (вакансии двухвалентного иона бария), то есть вакансии донорного типа, что приводит к снижению работы выхода электрона [10].
В случае, если электронному устройству необходим постоянный высокий уровень эмиссионного тока, применяются
металлосплавные термоэлектронные катоды. Наиболее перспективными металлосплавными катодами являются катоды на основе Ir-La и Ir-Ce, однако ввиду большой стоимости Ir распространения данные изделия не получили.
В чистом виде для изготовления термокатодов и термоэмиттеров применят в основном два вещества: описанный ране LaB6 и ZrC. Карбид циркония не находит широкого применения из-за нестабильных эмиссионных характеристик и высокой склонности к окислению при повышенных температурах.
Заключение
На основании анализа литературных данных можно сделать вывод о достаточно широкой области применения термоэмиссионных материалов.
Основные усилия исследователей направлены на увеличение плотности эмиссионного тока, улучшение стабильности рабочих характеристик термокатодов и термоэмиттеров и повышение срока их службы. Для решения данных задач используют добавки, вводимые в составы эмиссионных веществ в диспергированном виде, с целью их равномерного распределения. Большинство повышающих эмиссию добавок либо содержит в себе редкоземельный металл, либо является им в чистом виде. В соответсвии с результатами текущих исследований, наиболее перспективным эмиссионным материалом является композиционный материал, состоящий из металлической матрицы (W, Ni, Ir) и эмиссионно-активного наполнителя многокомпонентного состава, куда могут входить: SC2O3, CaO, BaO, SrO, WO3, La2O3, Y2O3, La2(WO4)3.
Список литературы
1. Ашкинази Л.А. Эмиссия - это просто //электронный ресурс http://lit.lib.ru // Статья из раздела « Естеств.науки». 2008
2. P. L. Kanitkar, C. V. Dharmadhikari, D. S. Joag, V. N. Shukl. Field emission studies of the lanthanum hexaboride/ tungsten system // J. Phys. D: Appl. Phys., Vol. 9, 1976
3. Дюбуа Б. Ч., Королёв А. Н. Современные эффективные катоды // Электронная и СВЧ техника. 2011. №1(508). С. 5 - 23
4. Патент кл. H 01J 1/15. RU 72096 U1 от 24.10.2007 // ФГУП "Научно-производственное предприятие "Торий".
5. Г.А. Кудинцева, А.И. Мельников, А.В. Морозов, Б.П. Никонов; под ред. Н.Д. Девяткова // Термоэлектронные катоды 1966. М.: Энергия. 368 с.
6. Патент США кл. H 01J 1/14. US 5298830 А 5298830 от 29.03.1994 // The United States of America as represented by the Secretary of the Army.
7. Патент кл. H 01J 9/04. CN 105788999 А от 20.07.2016 // Институт электроники Китайской академии наук.
8. Дюбуа Б.Ч., Земчихин Е.М., Поливникова О.В., Пугнин В.И., Чистова Г.И., Юнаков А.Н. Катодные узлы для мощных многолучевых клистронов с малым временем готовности // Электронная и СВЧ техника. 2011. №1(508). С. 54 - 63
9. Капустин В.И., Ли И.П., Петров В.С., Леденцова Н.Е., Турбина А.В.Электронная структура и физико-химические особенности оксидно-никелевых катодных материалов // Электронная и СВЧ техника. 2016. №1(528). С. 8 - 18
10. Капустин В.И., Ли И.П., Петров В.С., Леденцова Н.Е., Турбина А.В., Силаев А.Д., Поляков В.С., Лебединский Ю.Ю., Заблоцкий А.В. Физико-химические особенности «скандатных» катодных материалов // Научн. статья ОАО «Плутон».
