CC BY
13Для цитирования:
Лобанов С.В., Федоров И.А., Шешин Е.П. Разработка технологии изготовления композитных катодов методом прессования пирографита с тройным карбонатом. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2016. Т. 59. Вып. 8. С. 81-84. For citation:
Lobanov S.V., Fedorov I.A., Sheshin E.P. Developing manufacturing technology of composite cathodes with method of pressing pyrolytic graphite with triple carbonate. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2016. V. 59. N 8. P. 81-84.
УДК 537.533.9, 537.533.7, 537.58 С.В. Лобанов, И.А. Федоров, Е.П. Шешин
Святослав Вячеславович Лобанов, Иван Андреевич Федоров (ЕЗ ), Евгений Павлович Шешин
Кафедра вакуумной электроники, Московский физико-технический институт (государственный университет), Институтский пер., 9, г. Долгопрудный, Московская область, Российская Федерация, 141701 E-mail: ggle.org@gmail.com, fia0228@gmail.com (ЕЗ), sheshin.ep@mipt.ru
РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ИЗГОТОВЛЕНИЯ КОМПОЗИТНЫХ КАТОДОВ МЕТОДОМ ПРЕССОВАНИЯ ПИРОГРАФИТА С ТРОЙНЫМ КАРБОНАТОМ
В данной работе описывается технология изготовления композитного катода, в котором графит и эмиссионно-активное вещество образуют интеркалированное химическое соединение, и последующее исследование таких катодов в режиме термо-автоэлектронной эмиссии в температурном диапазоне 0-1100 ^ с величинами анодных напряжений в диапазоне 1-15кВ. В статье были определены оптимальные условия прессования, исследованы разные методы обработки поверхности катода и получены автоэмиссионные характеристики катода.
Ключевые слова: вакуумная электроника, нанографитные материалы, автоэлектронная эмиссия, вакуумная электроника, композиционный катод, ионное травление
UDC 537.533.9, 537.533.7, 537.58 S.V. Lobanov, I.A. Fedorov, E.P. Sheshin
Svyatoslav V. Lobanov, Ivan A. Fedorov (E3), Evgeniy P. Sheshin
Department of Vacuum Electronics, Moscow Institute of Physics and Technology, Institutskiy per., 9, Dolgoprudny, Moscow Region, 141700, Russia
E-mail: ggle.org@gmail.com, fia0228@gmail.com (KI), sheshin.ep@mipt.ru
DEVELOPING MANUFACTURING TECHNOLOGY OF COMPOSITE CATHODES WITH METHOD OF PRESSING PYROLYTIC GRAPHITE WITH TRIPLE CARBONATE
In this work a manufacturing technology for a composite cathode is described. In this cathode draphite and emission-active substance forms intercalated chemical compound. These cathodes were studied in a mode of field thermo electrone emission at temperatures of 0-1100 °C
and anode voltages of 1 - 15 kV. The article contains results of determination of optimal pressing parameters, different methods of cathode surface processing and field emission current-voltage characteristics.
Key words: vacuum electronics, nanostructured graphite materials, field emission, field emission, composite cathode, ion etching
В настоящее время ведется активный поиск и исследование материалов для авто- и термоэмиссионных катодов, характеризуемых высокими плотностями тока и большим сроком службы. Одним из перспективных направлений является внедрение в различные структуры на основе углерода [1] щелочных и щелочноземельных металлов с целью понижения работы выхода этих структур.
Цель настоящей работы состояла в отработке технологии изготовления композитного катода, в котором графит и эмиссионно-активное вещество образуют интеркалированное химическое соединение, и исследовании таких катодов в режиме термо-автоэлектронной эмиссии и харак-теризации свойств в температурном диапазоне 01100 °С и величинами анодных напряжений в диапазоне 1-15 кВ. Композиционный катод выполняется в виде слоистой структуры, где молекулярные слои графита регулярно чередуются с молекулярными слоями бария, стронция и кальция, а оксиды этих металлов сосредоточены в дефектах межслойных пространств, например, в углублениях и микропорах. Для этого смесь из измельченного пирографита и тройного карбоната щелочноземельных металлов, (Вг^г,Са)С03 подвергают прессованию без связующего при различном давлении. В итоге получают образцы размером 2*1x1 мм.
Важным преимуществом катодов из нано-структурированных материалов на основе графита также является возможность их экспонирования в атмосфере в течение длительного времени [2]. Традиционные оксидные катоды, прошедшие стадию активирования, на воздухе необратимо теряют свои эмиссионные свойства из-за гидролиза. В отличие от них катод, изготовленный прессованием из смеси термообработанного пирографита и тройного карбоната, после термополевого активирования и работы может быть вынесен на воздух. При изготовлении катодов методом прессования было показано, что изменение прикладываемого усилия и степень измельчения смешиваемых порошков-компонентов напрямую влияет на морфологию поверхности и устойчивость получаемых образцов.
Процесс прессования заключался в следующем: в т-образную пресс-форму засыпалась смесь порошков из измельченного тройного карбоната щелочноземельных металлов и пирографита, после чего прессовалась под нагрузкой 3-25 кг/мм2. Получаемый катод из влекался из пресс-формы.
В данной работе исследовались зависимости эмиссионных характеристик композитных катодов от способа подготовки рабочей поверхности и от давления прессования.
Методика измерения ВАХ катодов [3] была следующей: анодно-катодный узел и нагревательный элемент помещались в вакуумную камеру, затем производилась откачка камеры до давления остаточных газов прядка 10-6 Торр и измерялись ВАХ катода при комнатной температуре, после этого включался нагреватель и, при достижении катодом стабильной температуры в 650 °С, производилось повторное измерение ВАХ. Расстояние анод-катод было порядка 0,3-0,5 мм.
Рис. 1. РЭМ изображения поверхности катода после механической обработки и ионного травления на атмосфере Fig. 1. SEM images of cathode surface after mechanical processing and ion etching at atmosphere
Слоистая структура, показанная на рис. 1, обеспечивает устойчивость катода в активированном состоянии к воздействию атмосферы. Активное вещество, сосредоточенное в межслойных пространствах, а также в закрытых микродефектах кристаллической структуры, не подвергается воздействию воздуха, но в то же время при работе катода оно может беспрепятственно мигрировать между графитовыми плоскостями в виде слоистого соединения к эмитирующей поверхности. Вы-
ходы торцов слоистого соединения создают на эмитирующей поверхности микрорельеф [4], на котором при приложении напряжения между катодом и анодом происходит значительная концентрация электрического поля, что повышает эффективность работы такого катода в режимах термоавто- и автоэмиссии [5].
Рис. 2. ВАХ катодов в режиме термоавтоэмиссии при температуре 650 °С. 1- обработка поверхности катода с помощью скола лезвием с последующим ионным травлением, 2 - ионное травление катода, 3 - скол катода лезвием Fig. 2. Current-voltage characteristics of the cathodes operating in thermo field emission mode at 650 °C. 1 - cathode surface processing by breaking specimen in half with a razor blade followed by ion etching, 2 - ion etching of cathode, 3 - breaking with a razor blade (no any etching)
а б
Рис. 3. РЭМ изображения поверхности образца: а - при давлении прессования 3 кг/мм2; б - при давлении 25 кг/мм2 Fig. 3. SEM images of specimen surface for: а - processing pressure of 3 kg/mm2; б - processing pressure of 25 kg/mm2
Как видно из рис. 2, наилучшие катодные характеристики в зависимости от способа подготовки рабочей поверхности были получены после скола лезвием с последующим ионным травлением. В отличие от образцов без механической обработки здесь травление происходило по всей поверхности катода за счет образования неровностей после скола лезвием. Автоэмиссия наблюдалась при напряжении в 2,4 кВ, после нагревания эмис-
сия происходила уже при 1,6 кВ, и при 2,5 кВ достигался максимальный ток.
В ходе исследований зависимости от давления прессования было выявлено, что при давлении 3 кг/мм2 (рис. 3а) большинство образцов разрушались при попытке их транспортировки, установки в стенд для эмиссионных испытаний и для РЭМ исследований.
При давлении прессования более 25 кг/мм2 слоистой структуры не наблюдалось в связи с механическим разрушением слоев графита (рис. 3б).
а б
Рис. 4. РЭМ изображения поверхности образца при давлении прессования 8 кг/мм2: а - увеличение 50 раз, б - увеличение 500 раз Fig. 4. SEM images of specimen surface for processing pressure of 8 kg/mm2: а - увеличение 50 раз, б - увеличение 500 раз
В диапазоне давлений прессования 5-25 кг/мм2 наилучшая морфология поверхности наблюдалась при 7-8 кг/мм2 (рис. 4). При более низких давлениях происходило расслоение пирографита, что вело к повышению хрупкости катода и его разрушению в процессе изготовления. При более высоких давлениях происходило разрушение монослоев пирографита.
Рис. 5. ВАХ катодов при давлении 8 кг/мм2 Fig. 5. Current-voltage characteristics of cathodes made with processing pressure of 8 kg/mm2
На рис. 5 представлена ВАХ катода, изготовленного при давлении 8 кг/мм2 и исследованного при комнатной температуре. Автоэмиссионный ток начинается при напряжении 900 В, что в 1,5 раза ниже, чем у лучших катодов, изготовленных при давлении 25 кг/мм2.
Рис. 6. ВАХ катода при давлении 7 кг/мм2 в режиме максимального токоотбора Fig. 6. Current-voltage characteristics of a cathode made with processing pressure of 7 kg/mm2 (maximal current output mode)
В последних экспериментах токоотбор на холодном катоде, начинается при 1 кВ, а на горячем катоде (при температуре 650-800 °С) наблю-
дается термоэмиссионный ток при нулевом напряжении (рис. 6), что подтверждает, что катод находится в режиме термоэмиссии при температуре ~900 °С. В последних экспериментах была достигнута плотность тока в 0,5 А/см2 при достаточно большом расстоянии анод-катод в ~0,8 мм и напряжении на аноде 9500 В.
Развитие методики изготовления катодов из пирографита, интеркалированного тройным карбонатом щелочноземельных металлов (Ва, Sr, Са) СОз, позволило получить морфологию поверхности, близкую к оптимальной, а также были найдены оптимальные методы обработки поверхности катода и оптимальные значения давления прессования, которые позволяют значительно уменьшить напряжение, при котором начинается токоотбор, и увеличить значения максимального тока эмиссии.
ЛИТЕРАТУРА
1. Dresselhaus M.S., Dresselhaus G. Intercalation compounds of graphite. Advances in Physics. 2002. V. 51. P. 22. D01:10.1080/00018730110113644
2. Антонов А.А. Слоисто--монолитный катод и способ его изготовления. А.С. СССР №1658756. 1991. С. 1-6.
3. Егоров Н.В., Шешин Е.П. Автоэлектронная эмиссия. Принципы и приборы. М.: Интеллект. 2011. 704 с.
4. Шешин Е.П. Структура поверхности и автоэмиссионные свойства углеродных материалов. Долгопрудный: МФТИ. 2001. 126 с.
5. Елинсон М.И., Васильев Г.Ф. Автоэлектронная эмиссия. М.: Гос. изд. физ.-мат. лит. 1958. 274 с.
REFERENCES
1. Dresselhaus M.S., Dresselhaus G. Intercalation compounds of graphite. Advances in Physics. 2002. V. 51. P. 22. D01:10.1080/00018730110113644
2. Antonov A.A. Lamellar -solid cathode and the method of its preparing. USSR Patient №1658756. 1991. P. 1-6 (in Russian)
3. Egorov N.V., Sheshin E.P. Field emission. The principles and devoces. L.: Intellekt. 2011. 704 p. (in Russian)
4. Sheshin E.P. The surface structure and field emission properties of carbon materials. Dolgoprudniy: MIPT. 2001. 126 p. (in Russian)
5. Elinson M.L, Vasil'ev G.F. Field emission. M.: Gos. izd. fiz.-mat. lit. 1958. 274 p. (in Russian)
Поступила в редакцию 21.06.2016 Принята к опубликованию 18.07.2016
Received 21.06.2016 Accepted 18.07.2016
