CC BY
246
УДК 666.65:549.632
КЕРАМИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ОКСИДА ЦИНКА, ПРЕДНАЗНАЧЕННЫЕ ДЛЯ ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ПРИМЕНЕНИЙ
А. В. ПАВЛЕНОК, Е. Н. ПОДДЕНЕЖНЫЙ, Н. Е. ДРОБЫШЕВСКАЯ, А. А. БОЙКО
Учреждение образования «Гомельский государственный технический университет имени П. О. Сухого», Республика Беларусь
А. В. МАЗАНИК, А. К. ФЕДОТОВ, А. С. ФЕДОТОВ
Учреждение образования «Белорусский государственный университет», г. Минск
Введение
Оксид цинка является прямозонным полупроводником с шириной запрещенной зоны 3,2-3,4 эВ [1], [2]. Теоретическая плотность кристаллов ZnO равна 5,606 г/см3. Одним из перспективных вариантов снижения электрического сопротивления оксида цинка является поиск легирующих ионов, приводящих к формированию центров с неглубокими энергетическими уровнями. Типичными легирующими ионами, увеличивающими концентрацию носителей заряда в ZnO, являются элементы III (например, Al, Ga или In) и V групп (например, Sb) [3]. Термоэлектрические характеристики керамики ZnO, легированной алюминием, были подробно изучены в пионерской работе M. Ohtaki еще в 1996 г. [4].
В работе [5] керамика ZnO-Al2O3 была получена путем твердотельной реакции между оксидами цинка и алюминия. В качестве источника ионов алюминия были использованы коммерчески доступные материалы - порошок a-Al2O3 и бемит AlOOH - тонкий порошок, полученный коллоидным путем. Было изучено влияние типа лигатуры, концентрации легирующих оксидов и режимов уплотнения керамики на термоэлектрические характеристики. В результате установлено, что наилучшие термоэлектрические характеристики получены для керамики, легированной бемитом AlOOH, а оптимальная концентрация оксида алюминия в керамике составляла 1,0-1,5 мол. %. Фактор мощности для такого материала составил 0,36 мкВт • м-1 • К-1.
Способ получения композиционной керамики на основе оксида цинка с добротностью ZT = 0,65 представлен в докладе [6]. Керамика на основе оксида цинка была легирована алюминием и содержала множество искусственно сформированных нанопор с целью увеличения фононного рассеяния и уменьшения теплопроводности. В качестве основы был использован порошок оксида цинка с содержанием основной фазы > 99,9 % (Kishida Kagaku), в качестве источника ионов алюминия был взят порошок y-A12O3, полученный гидролизом изопропионата алюминия /-Al (C3H7)3 чистотой > 99,9 % (Kishida Kagaku) в изопропаноле. После смешивания продукт прокаливали при температуре 500 °С на воздухе. В качестве порообразователя использовали полиметилметакрилат в форме монодисперсных сферических гранул с размерами 150 и 425 нм (Soken Chemical & Engineering Co., Ltd.). Порошки ZnO и y-A12O3 были смешаны в молярном соотношении Zn : Al = 98 : 2 в шаровой мельнице, футерованной полиэтиленом в течение 24 ч. Затем к смеси добавляли 5-10 мас. % полимерных гра-
нул. Все это перемешивали в стакане планетарной мельницы Fritsch P-6 с циркониевыми шарами 0,2 мм в водной среде. Высушенную смесь после удаления шаров прессовали в диски и спекали при 1400 °C в течение 10 ч в среде азота.
В статье M. C. Sari, B. Yuksel [7] описаны способ приготовления керамики на основе оксида цинка, легированного алюминием, и методика определения пористости с использованием визуально-цифрового анализа. Содержание Al2O3 в керамическом
теле ZnO составляло 0,3 мол. %. Известно, что сопротивление ZnO падает с ростом концентрации оксида алюминия до приблизительно 0,25 %, причем ионы Al замещают ионы Zn в решетке ZnO. Более высокий уровень легирования приводит к росту электросопротивления в связи с меньшим уплотнением керамики, появлением беспорядочно расположенных пор и появлением второй непроводящей фазы ZnAl2O4.
С использованием методов механохимической активации (МХА) были получены композиционные материалы на основе оксида цинка [8]. Особенностью процесса было использование наночастиц оксида алюминия для легирования, а процесс смешивания проходил в условиях МХА. В качестве исходных ингредиентов применяли порошок оксида цинка субмикронного размера, с размером зерна 0,2-0,6 мкм (JIS 1, Hakusui Tech Co., Ltd.) и порошок a-Al2O3 с размером частиц 7 нм (TM-300, Taimei Chemicals Co., Ltd.). Количество легирующих примесей составляло 0,1, 1,0 и 3,7 мол. %. Установлено, что размеры частиц оксида цинка после механической обработки составляют около 10 нм, а частицы, подвергнутые влажному размолу, в среде этанола склонны к агломерированию. После механической обработки порошки промывали в циклогексане, высушивали и просеивали через сито 250 меш. Удельная поверхность исходных порошков составляла: для порошка ZnO - 4,2 м2/г, а для на-нопорошка Al2O3 - 196 м2/г. После обработки и прокаливания порошки имели удельную поверхность от 4 до 10 м2/г. Затем порошки прессовали в цилиндрические таблетки и подвергали холодному изостатическому прессованию при давлении 200 МПа. После этого биндер выжигали на воздухе при 500 °С в течение 3 ч и спекали при 1400 °С на воздухе с выдержкой 2 ч.
Относительная плотность спеченного твердого тела композита составила: для сухого смешивания - 98,9 %, а для влажного в шаровой мельнице - 99,2 %. Рентге-нофазовый анализ образцов показал, что основной фазой в обоих случаях является ZnO, но имеется также незначительное количество примеси другой фазы - ZnAl2O4.
Кроме методов прямого синтеза ZnO, легированного ионами Al, имеется ряд коллоидно-химических вариантов, в частности, развиваются методы термохимических реакций (горения). Так, в работе [9] описан процесс получения легированных алюминием порошков оксида цинка путем горения с использованием мочевины в качестве эффективного топлива. После получения легированного порошка он был компактирован и спечен до состояния керамики. Теплопроводность синтезированных образцов при комнатной температуре лежит в пределах 8,3-19,7 Вт • м-1 • К-1, добротность полученного материала ZT ~ 0, 5 при 863 К.
Цель настоящей работы - разработка методик синтеза керамики на основе оксида цинка, легирование керамики различными примесями (Al, Ga), установление особенностей структуры керамик в зависимости от типа легирующей примеси, а также влияния примесей алюминия и галлия на термоэлектрические характеристики.
Экспериментальная часть
1. Получение керамических образцов оксида цинка, легированных ионами алюминия
Для получения керамических образцов, легированных ионами алюминия и галлия, в качестве цинксодержащего реагента использовали коммерческий порошок ок-
сида цинка ZnO, квалификации ЧДА, ГОСТ 10262-73, который состоит их игольчатых частиц длиной 0,2-0,5 мкм, средним диаметром 0,05 мкм.
В качестве алюминийсодержащего реагента для легирования использовали на-ноструктурированный оксид алюминия Al2O3, полученный в НИЛ ТКН ГГТУ им. П. О. Сухого методом горения азотнокислой соли алюминия в изопропиловом спирте или сахарозе, а в качестве источника ионов Ga использовался Ga2O3. Температура синтеза составила 1200 оС, длительность - 6 ч.
Для проведения экспериментов использовали муфельную печь типа СНОЛ 1.6,2.5,1/131Р20 с максимально допустимой температурой 1200 °С, а также печь СВЧ бытовую типа САМСУНГ с максимальной мощностью 800 Вт. Методика процесса получения образцов заключается в следующем. Порошок оксида цинка с порошком оксида алюминия тщательно перетирают в фарфоровой ступке с этиловым спиртом. Затем полусухую смесь (влажность 15-18 %) перемешивают с 3%-м раствором ПВС и помещают в пресс-форму диаметром 10 мм, где подвергают операции полусухого прессования под давлением 100 МПа. После извлечения из пресс-формы образцы сушат в сушильном шкафу при температуре 60 °С в течение 0,5 ч. После этого высушенные цилиндрические заготовки подвергаются термообработке при подъеме в муфельной печи до температуры 1200 °С со скоростью подъема 800 °С/ч и выдерживается при максимальной температуре в течение 3-6 ч. Общая продолжительность процесса не превышает 18 ч. Часть отпрессованных образцов помещается в СВЧ-печь мощностью 800 Вт и спекается в засыпке из порошка карбида кремния, поглощающего радиоизлучение.
В табл. 1 приведены условия термообработки и результаты спекания заготовок оксида цинка, легированного алюминием, в муфельной и СВЧ-печи. На рис. 1 приведена фотография образцов керамики, полученной из заготовок порошка ZnO в муфельной печи, плотность
4,75 г/см (1), и в засыпке порошком карбида кремния в СВЧ-печи, при мощности 800 Вт, плотность 3,38 г/см3 (2).
Таблица 1
Результаты экспериментов по спеканию керамики на основе оксида цинка
в муфельной и СВЧ-печи
Состав керамической заготовки Лигатура Состав засыпки Термообработка Плотность керамического тела, г/см3 Примечания
ZnO Al2O3 горение в изопропаноле SiC Мощность СВЧ-печи, 800 Вт, 25 мин 3,38 Частичное спекание
ZnO То же Нет Муфельная печь 1200 °С, 3 ч 4,75 Плотность недостаточна
ZnO к Нет Муфельная печь 1200 °С, 6 ч 5,1 Высокоплотная
ZnO AI2O3 горение в сахарозе Нет Муфельная печь 1200 °С, 6 ч 4,76 Плотная
шшн
Рис. 1. Образцы керамики, полученной из заготовок порошка ZnO в муфельной печи, плотность 4,75 г/см3 (1), и в засыпке порошком карбида в СВЧ-печи, при мощности 800 Вт, плотность 3,38 г/см3 (2)
По результатам проведенных экспериментов установлено, что наибольшая плотность керамического тела (5,1 г/см3) формируется при спекании заготовок в муфельной печи при температуре 1200 °С и длительности выдержки 6 ч.
Спекание керамической заготовки из порошка оксида цинка в СВЧ-печи при максимальной мощности (800 Вт) и в засыпке из радиопоглощающего порошка SiC не приводит к получению высокоплотных образцов.
2. Изучение керамик методами сканирующей электронной микроскопии
Изучение керамик методами сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) и рентгеноспектрального анализа проводилось на микроскопе LEO1455VP. Использовались режимы детектирования упругоотраженных и вторичных электронов.
Видно, что в процессе получения керамики сформировались глобулы размером несколько микрометров (рис. 2). Измерения в режиме упругоотраженных электронов показали отсутствие контраста в нелегированных керамиках, что указывает на однородность их химического состава.
Рис. 2. СЭМ изображение керамики, синтезированной из коммерческого порошка ZnO, в режиме детектирования вторичных электронов
На рис. 3 представлено СЭМ изображение керамики 2п0, легированной алюминием. Как видно, наряду со светлыми зернами доминирующей фазы, которые имеют размер несколько микрометров, в исследуемом образце присутствуют темные включения размером около 10 мкм. Их более темный цвет в режиме детектирования упругоотраженных электронов указывает на обогащение более легким элементом (А1).
Рис. 3. СЭМ изображение керамики ZnO, легированной алюминием, в режиме детектирования вторичных электронов
Обогащение темных зерен алюминием подтверждается результатами рентгено-спектрального анализа. В табл. 2 приведены атомные концентрации цинка, кислорода и алюминия в областях различного типа керамик, легированных алюминием.
Таблица 2
Атомные концентрации Zn, O, Al в различных областях керамики, легированной алюминием, %
Элемент Светлая область Темная область
Zn 54,4 ± 6,4 14,6 ±3,1
O 45,2 ± 7,3 58,5 ± 10,0
Al 0,4 ± 0,2 26,9 ± 3,7
Как видно из табл. 2, концентрация алюминия в светлых зернах не превышает нескольких долей атомного процента. Соотношение концентраций элементов в темных включениях приблизительно соответствует алюминату цинка ZnAl2O4.
Как видно из рис. 4, характерной особенностью образцов, легированных галлием, является наличие двух типов зерен. Наряду с доминирующими зернами (глобулами) приблизительно сферической формы в керамиках присутствуют пластинчатые зерна. Отсутствие контраста в режиме детектирования упругоотраженных электронов не означает однородность состава, поскольку цинк и галлий имеют близкие порядковые номера (Х'ы = 30, = 31).
Рис. 4. СЭМ изображение керамики ZnO, легированной галлием, в режиме детектирования вторичных электронов
В табл. 3 приведены атомные концентрации Zn, О, Оа в зернах различной формы для керамики, легированной галлием.
Таблица 3
Атомные концентрации Zn, O, Ga в различных областях керамики, легированной галлием, %
Элемент Сферическое зерно Плоское зерно
Zn 46,78 ± 8,69 58,31 ± 10,82
O 52,76 ±9,12 35,63 ± 6,39
Ga 0,46 ± 0,44 6,06 ± 1,84
Как видно из табл. 3, пластинчатые зерна обогащены галлием, хотя их состав даже приблизительно не соответствует фазе ZnGa2O4.
Для измерения термоэдс исследуемый образец размещался на медном столике-электроде. К противоположной грани подводился нагретый медный электрод. Измерялась разность потенциалов (термоэдс) между «холодным» и «горячим» электродами. Также измерялись сопротивления термометров мультиметром Agilent 34411A. Температуры «горячего» и «холодного» электродов определялись с помощью платиновых термометров сопротивления, прикрепленных с помощью теплопроводящей пасты. Показания измерительных приборов в процессе эксперимента передавались в управляющий компьютер и отслеживались в виде временных зависимостей. Последовательность измерений была следующей. Регистрация температур электродов и разности потенциалов между ними U начиналась при нулевом перепаде температуры AT. Далее включался нагреватель электрода и регистрировалась зависимость U = f (AT), по которой с помощью дифференцирования определялся коэффициент термоэдс. Все приведенные ниже значения коэффициента термоэдс даны относительно меди.
Эксперименты показали, что вне зависимости от типа легирующей примеси и уровня легирования исследованные керамики характеризуются достаточно большими значениями коэффициента термоэдс. В качестве примера на рис. 5 представлена зависимость тер-моэдс от перепада температур на образце, легированном галлием. Видно, что в исследованном интервале температур термоэдс линейно зависит от разности температур, т. е. коэффициент термоэдс остается постоянным. Для всех исследованных образцов знак термоэдс соответствует проводимости n-типа. Измерения показали, что для нелегированных керамик коэффициент термоэдс (по модулю) лежит в диапазоне 0,54-0,75 мВ/К, для легированных галлием - в диапазоне 0,49-0,80 мВ/К, увеличиваясь по мере увеличения концентрации Ga, для легированных алюминием - в диапазоне 0,29-0,42 мВ/К.
0,000
аз -0,005
CJ
Ц -0,010 £
-0,015
Разность температур, оС
Рис. 5. Зависимость термоэдс от перепада температур для образца ZnO, легированного галлием
Заключение
1. Разработаны варианты синтеза керамики ZnO, легированной ионами алюминия и галлия.
2. Установлено, что наибольшая плотность керамического тела (5,1 г/см ) формируется при спекании заготовок в муфельной печи при температуре 1200 °С и длительности выдержки 6 ч.
3. Показано, что для нелегированных керамик ZnO коэффициент термоэдс (по модулю) лежит в диапазоне 0,54-0,75 мВ/К, для легированных галлием - в диапазоне
0.49.0,80 мВ/К, для легированных алюминием - в диапазоне 0,29-0,42 мВ/К. Полученные значения коэффициента термоэдс вполне приемлемы для достижения высокой эффективности термоэлектрического преобразования, а материал на основе керамики оксида цинка пригоден для создания и-ветвей термоэлектрических генераторов.
Литература
1. Allenic, A. L. Structural, electrical and optical properties of p-type ZnO epitaxial films. Diss. / A. L. Allenic. - The University of Michigan, 2008.
2. Лидин, Р. А. Химические свойства неорганических веществ / Р. А. Лидин, В. А. Молочко, Л. Л. Андреева. - М. : Химия, 2000. - 480 с.
3. Mechanisms Behind green photoluminescence in ZnO phosphor powders / K. Vanheus-den [at al.] // Phys. stat. sol. - 1996. - Vol. 79, № 10. - Р. 27-39.
4. High values resulted in the large ZT values for the VFA-added temperature thermoelectric properties of (Zn^Alx) / М. Ohtaki [at al.] // O. J. Appl. Phys. - 1996. - Vol. 79. -P. 1816-1818.
5. Thermoelectric Properties of ZnO-Al203 Ceramics / H. Maeda [at al.] // 17th lnterna-tional Conference on Thermoelectrics. - 1998. - Р. 614-617.
6. Michitaka Ohtakil"2 and Ryosuke Hayashi. Enhanced Thermoelectric Performance of Nanostructured ZnO: A possibility of selective phonons cattering and carrier energy filtering by nanovoid structure // 25th International Conference on Thermoelectrics, 2006. - ICT '06. 6-10 Aug. 2006. - Р. 276-279.
7. Sari, M. C. Porosity determination of 0,3 mol% Al2O3-added ZnO ceramics by digital
image analysis method / M. C. Sari, B. Yuksel // «Image Analysis Method», The 15th European Microscopy Congress (EMC 2012), INGILTERE, 16-21 July 2012.
8. Zhang, Y. Microstructure and temperature coefficient of resistivity for ZnO doped with Al2O3 / Y. Zhang, J. Han // J. Materials Letters. - 2006. - V. 60. - Р. 2522-2525.
9. Development of Advanced Ceramics by Powder Composite Process / J. Tatami [at al.] // KONA Powder and Particle Journal. - 2010. - № 28. - Р. 227-239.
Получено
