CC BY
25
Катодные процессы при межкристаллитной коррозии хромоникелевой нержавеющей стали
И.Н. Петровнина, В.А. Скороходов Пензенский государственный университет архитектуры и строительства
Аннотация: Рассмотрена природа катодных реакций, протекающих при межкристаллитной коррозии (МКК) на нержавеющей стали 08Х18Н10Т в растворе 0,5 М И2804 + 0,01 М КСКБ. Оценка термодинамической возможности различных реакций с компонентами раствора показала, что процесс МКК в указанной системе протекает со смешанной кислородно-водородной деполяризацией. При повышении температуры происходит интенсификация катодного процесса, связанная с уменьшением перенапряжения восстановления окислителей. Вынужденное движение среды при невысокой температуре также облегчает катодный процесс, а при повышенных температурах влияние конвективного движения среды уменьшается. Это происходит из-за снижения доли кислорода, участвующего в катодном процессе, так как с ростом температуры повышается его концентрация в растворе.
Ключевые слова: межкристаллитная коррозия, нержавеющая сталь, температурно-гидродинамические условия.
Коррозионностойкие стали, используемые для технологического оборудования, приобретают чувствительность к межкристаллитной коррозии (МКК) в результате структурных изменений, происходящих во время технологических операций (при сварке), или при эксплуатации в агрессивных средах в опасном температурном интервале, который для аустенитных сталей составляет 450-800 оС. Анализ причин выхода из строя промышленного оборудования выявил, что из-за МКК разрушается 11,5 % оборудования, в том числе 5,6% оборудования из нержавеющих сталей [1]. Интенсивность межзеренного разрушения зависит от многих факторов, в том числе от температуры коррозионной среды, скорости ее движения и теплопереноса.
Для определения склонности нержавеющей стали 08Х18Н10Т к МКК в переменных температурно-гидротермических условиях выбран метод электрохимической потенциодинамической реактивации [2]. Рабочей средой
является раствор 0,5 М Н2Б04 + 0,01 М КСШ. Образец выдерживался в растворе при потенциале коррозии. Далее потенциал потенциодинамически поднимали до + 0,5 В и затем сразу же изменяли его направление. Интенсивность МКК устанавливали по отношению максимальных анодных токов 1р/1п, фиксируемых на поляризационных кривых обратного (1р) и прямого (1п) хода (рис. 1).
Рис. 1. Влияние продолжительности сенсибилизации на анодную поляризацию (а) и параметры поляризационных кривых (б) стали 08Х18Н10Т в растворе 0,5 М Н2Б04 + 0,01 М КСШ при 30о: 1 - зак. 1250° + отп. 650о, т = 1 ч; 2 - то же, т = 10 ч; 3 - то же, т = 100
ч.
Исследования проводили на установке с вращающимся теплопередающим дисковым электродом.
Межкристаллитная коррозия, как любой коррозионный процесс, представляет собой совокупность катодных и анодных реакций, протекающих на поверхности металла. Поэтому для понимания характера
влияния на межкристаллитную коррозию таких внешних эксплуатационных факторов, как температура и скорость движения среды важным является раздельное изучение катодных и анодных процессов.
При изучении влияния температурно-гидродинамических условий на возникновение и развитие межкристаллитной коррозии часть экспериментов необходимо проводить при повышенных температурах. Однако, раствор роданида калия в кислых средах обладает низкой термической устойчивостью, поэтому предварительно определяли температурные пределы применимости рабочего раствора серной кислоты, содержащего различные добавки роданида калия.
О потере рабочих свойств раствора судили по изменению его цвета (раствор приобретал зеленый цвет) и появлению сероводорода, образующегося при разложении роданида калия. Согласно [3], процесс разложения роданида в кислой среде с образованием сероводорода протекает по реакции:
Появление сероводорода определяли с помощью качественной реакции при его взаимодействии с раствором РЬ(К03)2.
Разложение активирующей добавки КСКБ при повышенных температурах происходит тем быстрее, чем больше ее концентрация (рис. 2).
Принимая это во внимание и учитывая, что по данным [4] добавки роданида калия более 0,03 М не повышают чувствительность метода потенциодинамической реактивации определения степени МКК, в настоящей работе содержание роданида калия в растворе было принято равным 0,01 М.
СШ" + 2Н+ + 2Н20 -> ГОД +Н28 + СО;
'2
120
80
з
2
вч 2
о, за
40
15 О
\1 V2 V V4
\\
■"О***-- 1 г
30
50 70 75
Температура и "С
90
Рис. 2. Влияние температуры на время сохранения рабочих свойств раствором 0,5 М Н2Б04, содержащем добавки КОШ, М: 1 - 0,1; 2 - 0,05; 3 - 0,01; 4 - 0,005
Продолжительность анодной поляризации образца стали 08Х18Н10Т в растворе 0,5 М Н2Б04 + 0,01 М КСКБ в прямом и обратном направлениях при определении МКК составляет около 15 минут. Тогда с учетом времени, необходимого для снятия одной поляризационной кривой, можно определить предельную температуру применения рабочего раствора (рис. 2) как равную 75 оС.
Для определения катодных реакций, протекающих при межкристаллитной коррозии на нержавеющей стали 08Х18Н10Т в растворе 0,5 М Н2Б04 + 0,01 М КСКБ, проводили оценку термодинамической возможности различных реакций с компонентами раствора. В данном случае наиболее вероятны две катодные реакции: восстановление катионов водорода и молекулярного кислорода. Согласно [5], в кислой среде (рН = 0) при 25 оС стандартный окислительно-восстановительный потенциал системы
Н+/Н2 равен нулю, а системы О2/Н2О - равен +1,229 В. С учетом кислотности рабочего раствора (рН = 0,8), равновесные электродные потенциалы реакций восстановления катионов водорода, соответственно, принимают значения:
Iя = _П 1Ы7 и тт
А^/^а = -0,047 В и Ц>а2/н2<2 = +1Д53 В. Указанные потенциалы
положительнее потенциала коррозии нержавеющей стали в данной среде, который при той же температуре имеет значение около -0,2 В, поэтому термодинамически в катодном процессе могут принимать участие обе реакции:
Н+ + е = -Н
2 3
О2 + 4Н+ + 4е = 2Н2О
Благодаря присутствию в рабочем растворе окислителя с достаточно положительным равновесным потенциалом (молекулярного кислорода) окислительно-восстановительный потенциала раствора имеет значение +0,640 В, которое выше потенциала пассивации нержавеющей стали в данных условиях.
Характер катодных кривых, снятых на платиновом электроде в рассматриваемой среде показывает (рис. 3), что восстановление молекулярного кислорода протекает при потенциалах от +0,55 до 0,0 В в смешанном режиме, а при потенциале коррозии стали - практически, в диффузионном режиме.
Начиная с потенциала около -0,05 В на восстановление кислорода накладывается новый катодный процесс - восстановление катионов водорода. Таким образом, при потенциале коррозии стали (-0,2 В) одновременно могут восстанавливаться и кислород и катионы водорода.
10'
10'
со о
ою1
о ц
с
10
-з
Оч. чч \\ V \ / \\ / \У
А 2 1 \\ 3 \ ч ч -- V
\\ ^_^ ч\ \\
-0,5 -0,2 -0,1 -0,4
Потенциал <р,В
-0,7
Рис. 3. Анодная кривая (1) для стали 08Х18Н10Т (закалка 1250 оС) и катодные кривые (2, 3) для платинового электрода, полученные в 0,5 М И2304 + 0,01 М КСШ (1, 2) и в 0,5 М И2304 (3) при 25 оС
Соотношение величин предельного тока восстановления кислорода и тока восстановления катионов водорода при потенциале коррозии стали показывает, что катодный процесс идет со смешанным диффузионно-кинетическим контролем и можно ожидать определенного влияния гидродинамических условий на суммарный катодный процесс.
Имеющиеся в рабочем растворе анионы СКБ- в данных условиях восстанавливаться не могут и в катодном процессе участия не принимают. Это подтверждают поляризационные кривые, снятые на платиновом электроде в растворе 0,5 М И2304 с добавкой роданид-ионов и без них, показавшие, что присутствие роданида калия практически не влияет на вид и параметры рассматриваемой катодной кривой (рис. 2). По данным [6, 7], анион СКБ- в сернокислых растворах обладает высоким активирующим действием и ускоряет растворение основного металла. Поэтому наличие в
растворе 0,5 М H2SO4 добавки KCNS (0,01 M) вызывает резкое возрастание токов пассивации !п и реактивации !р (рис. 4).
13
10;
<юг
аз о
о 1
оЮ1
о С
10
-3
-0
3
/ У \ / N
\ / 2 ' / ' [ 1 1 1 \ --- / У
0 0,2 Потенциал (р,В
-0,4
Рис. 4. Анодные кривые прямого (1, 2) и обратного (3, 4) хода стали 08Х18Н10Т (отпуск т = 100 ч) в 0,5 М Н^04 + 0,01 М КСШ (1, 3) и
в 0,5 М H2SO4 (2, 4) при 20 оС
При повышении температуры происходит интенсификация катодных процессов (рис. 5), что выражается в увеличении катодных плотностей токов и уменьшении перенапряжения восстановления окислителей.
Вынужденное движение среды при невысокой температуре также облегчает катодный процесс (кривые 1 и 2). Это еще раз указывает на смешанный диффузионно-кинетический режим катодного процесса и ощутимую долю в нем диффузионных ограничений.
0,75 -0,60 -0,45 -0,30 -0,15
Потенциал ф,В
Рис. 5. Катодная поляризация стали 08Х18Н10Т (закалка 1250 оС, 30 мин) в
растворе 0,5 М H2SO4 + 0,01 М КСШ при температуре 30 оС (1, 2) и 60 оС (3, 4) на неподвижном (1, 3) и вращающемся со скоростью 150 с-1 (2, 4) дисках
Причем с повышением температуры влияние конвективного движения среды уменьшается из-за снижения доли кислорода, участвующего в катодном процессе, так как с ростом температуры понижается растворимость кислорода в растворе [8-11].
Таким образом, в системе в 0,5 М H2SO4 + 0,01 М КС№ процесс межкристаллитной коррозии нержавеющей стали протекает со смешанной кислородно-водородной деполяризацией, облегчающейся с повышением температуры раствора. Причем доля катодного тока, обусловленная восстановлением кислорода, уменьшается с повышением температуры, тогда
как доля водородной деполяризации в общем катодном процессе, соответственно, возрастает.
Литература
1. Пахомов В.С. Коррозия и защита теплообменного оборудования химических производств: Монография. - Пенза: Изд-во Пенз. гос. технол. унта, 2013 - 364 с.
2. Пахомов В.С., Лозовацкая Л.П., Петровнина И.Н. Количественная оценка влияния температурно-гидродинамических условий на склонность сталей к межкристаллитной коррозии. // Защита металлов. 1998. - Т. 34. - № 3, С. 273-277.
3. Hall W.T. Reduction of selenious acid by Thiocyanic acid. - Ind. Engng. Chem. Analyt. Ed., 1938, Vol. 10, No. 7, рр. 395-396.
4. Majidi A.P., Streicher M.A. The double loop reactivation metod for detecting sensitization in AISI 304 and 304L stainless steels. - Corrosion, 1984, Vol. 40, N0. 8, рр. 393-408.
5. Латимер В.М. Окислительные состояния элементов и их потенциалы в водных растворах. - М.: Иностранная литература, 1954. - 400 с.
6. Prazak M. Evaluation of corrosion-resistant steels using potentiostatic polarization curves. - Corrosion, 1963, Vol. 19, No 3. Pp. 75-80.
7. Prazak M., Cihal V. Die Potentiostatische Untersuchung des Einflusses einiger legierungselemente auf die Rlectrochemischen und Korrosionseigenschaften Nichtrostender Stahle. - Corrosion Science, 1962, Vol. 2, рр. 71-84.
8. Вирясов А.Н., Гостинин И.А, Семенова М.А. Применение труб коррозионностойкого исполнения для обеспечения надежности нефтегазотранспортных систем Западной Сибири // Инженерный вестник Дона, 2013, № 1, URL: ivdon.ru/magazine/archive/n1y2013/1487.
9. Бойко М.В., Булгаревич С.Б., Коган В. А. Улучшение эксплуатационных свойств конструкционных сталей за счет модификации их поверхностных оксидных пленок на наноуровне // Инженерный вестник Дона 2009, №3, URL: ivdon.ru/ru/magazine/archive/n3y2009/146.
10. Bertolini, L.; Elsener, B.; Pedeferri, P.; Redaelli, E.; Polder, R.B. Corrosion of Steel in Concrete: Prevention, Diagnosis, Repair, 2nd ed.; John Wiley & Sons, Inc.: Hoboken, NJ, USA, 2013. 434 p.
11. Geng, J.; Easterbrook, D.; Liu, Q.-F.; Li, L.-Y. Effect of carbonation on release of bound chlorides in chloridecontaminated concrete. Mag. Concr. Res. 2015, 68, рр. 353-363. [CrossRef].
References
1. Pahomov V.S. Korroziya i zashchita teploobmennogo oborudovaniya himicheskih proizvodstv [Corrosion and protection of heat exchange equipment of chemical plants]. Monografiya. Penza: Izd-vo Penz. gos. tekhnol. un-ta, 2013, 364 рр.
2. Pahomov V.S., Lozovackaya L.P., Petrovnina I.N. Zashchita metallov. 1998. T. 34 № 3. 273-277рр.
3. Hall W.T. Reduction of selenious acid by Thiocyanic acid. Ind. Engng. Chem. Analyt. Ed., 1938, Vol. 10, No. 7, рр. 395-396.
4. Majidi A.P., Streicher M.A. The double loop reactivation metod for detecting sensitization in AISI 304 and 304L stainless steels. Corrosion, 1984, Vol. 40, N0. 8, рр. 393-408.
5. Latimer V.M. Okislitel'nye sostoyaniya ehlementov i ih potencialy v vodnyh rastvorah. [Oxidative states of elements and their potentials in aqueous solutions]. M.: Inostrannaya literatura, 1954, 400 р.
6. Prazak M. Corrosion, 1963, Vol. 19, No. 3, рр. 75-80.
7. Prazak M., Cihal V. Die Potentiostatische Untersuchung des Einflusses einiger legierungselemente auf die Rlectrochemischen und Korrosionseigenschaften Nichtrostender Stahle. Corrosion Science, 1962, Vol. 2, рр. 71-84.
8. Viryasov A.N., Gostinin I.A, Semenova M.A. Inzenernyj vestnik Dona (Rus), 2013, № 1. URL: ivdon.ru/magazine/archive/n1y2013/1487.
9. Bojko M.V., Bulgarevich S.B., Kogan V.A. Inzenernyj vestnik Dona (Rus), 2009, №3. URL: ivdon.ru/ru/magazine/archive/n3y2009/146.
10. Bertolini, L.; Elsener, B.; Pedeferri, P.; Redaelli, E.; Polder, R.B. Corrosion of Steel in Concrete: Prevention, Diagnosis, Repair, 2nd ed.; John Wiley & Sons, Inc.: Hoboken, NJ, USA, 2013. 434 p.
11. Geng, J.; Easterbrook, D.; Liu, Q.-F.; Li, L.-Y. Effect of carbonation on release of bound chlorides in chloridecontaminated concrete. Mag. Concr. Res. 2015, 68, рр. 353-363. [CrossRef].
