CC BY
59
Т. П. Петрова, И. Ф. Рахматуллина
КАТОДНОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ ИОНОВ Bi (III) НА ПЛАТИНОВОМ ЭЛЕКТРОДЕ ИЗ КИСЛЫХ РАСТВОРОВ
Ключевые слова: катодное восстановление, анодное растворение, висмут, платиновый электрод, азотная кислота, циклическая вольтамперометрия.
Методом циклической вольтамперометрии (ЦВА) установлено, что электровосстановление Bi(III) из кислых нитратных растворов (2М HNO3) на платиновом электроде протекает при потенциалах недонапряжения. На анодной ветви (ЦВА) фиксируются два пика, первый - в области потенциалов 0.0...0.07 В, второй - при более положительных потенциалах 0.30...0.32 В. Появление двух пиков тока связано с возникновение двух энергетических состояний металла. Рассчитана прочность связи Pt—Bi.
Key words: electroreduction, anodic dissolution, bismuth, platinum electrode, nitric acid, сусИс
voltammetry.
By the method of cyclic voltammetry it has been found that the Bi(III) ions electroreduction from nitric acid solutions (2M HNO3) occur at the platinum electrode during underpotentials. There are two peaks at the anodic brunch of cyclic voltammogram. The first peak takes place at 0,10...0,15 Vpotentials, the second peak happens at more positive 0,36.0,4 Vpotentials. The occurrence of these two peaks is related with the two different energy states of the metal. The energy of the Pt—Bi bond had been determined.
Кинетика восстановления висмута (III) и электроосаждение тонких висмутовых пленок на различных подложках широко изучаются в различных странах мира [1-6]. Тонкие висмутовые пленки проявляют высокую магнеторезистивность, термоэлектрическую эффективность и интересные квантовые эффекты. Они используются в электрохроматических устройствах и для формирования контактов на полупроводниках.
В настоящей работе представлены результаты изучения электродных процессов на платиновом электроде в растворах, содержащих нитрат висмута(Ш) и азотную кислоту методом циклической вольтамперометрии.
Трудность изучения электрохимического поведения висмута(Ш) состоит в том, что химия водных растворов очень сложна. Висмут(Ш) образует истинные растворы в очень кислых средах. В зависимости от концентрации ионов металла при рН > 0.8 наблюдается образование осадка гидроксида висмута. Одной из особенностей солей Bi(III) является то, что они легко гидролизуются (рКг = 1.58 [7], причем образуются не только
аквагидроксокомплексы Bi(III) [7-10], но и более сложные частицы кластерного типа, включающие шесть и более атомов металла [11-14]. Как показали расчеты распределительных диаграмм комплексов висмута(Ш) [15], в интервале концентраций ионов металла 10-3 -10"1 моль/л аквакомплексы висмута(Ш) образуются в сильно кислой среде (рН = -0.3). Основываясь на этих расчетах, все электрохимические измерения выполнены в растворах, содержащих 2 моль/л азотной кислоты.
Исследования проводили на платиновом электроде с рабочей поверхностью 0,25 см2. Перед каждым опытом электрод обезжиривали венской известью и промывали бидистиллированной водой. Вольтамперные кривые снимали с помощью импульсного потенциостата ПИ-50-1 с программатором ПР-8. В качестве записывающего устройства использовали персональный компьютер типа 1ВМ-Р.
Растворы готовили на бидистиллированной воде, используя нитрат висмута марки «ч.д.а.», азотную кислоту, взятую в виде фиксанала. Кислотность растворов контролировали на приборе рН-150М со стеклянным электродом ЭС-10601/7, предварительно отградуированным по стандартным буферным растворам, с точностью ± 0.05 единиц рН. Температура растворов составляла 20 ± 0,20С.
Ионизацию висмута изучали в естественно аэрируемых растворах. Электродом сравнения служил хлорсеребряный электрод, относительно которого приведены все потенциалы в статье.
При снятии циклических вольтамперограмм потенциал сканировали от стационарного потенциала электрода в катодном направлении до потенциала -0.2 В, затем переключали направление развертки и поляризовали электрод до потенциала +0.65 В.
На рис.1 приведены катодные ветви циклических вольтамперограмм (ВА), снятые при фиксированной концентрации ионов металла (Св^м) =10-2 моль/л) в зависимости от скорости развертки потенциала. При сканировании потенциала в катодном направлении на ВА в области потенциалов 0.5...0.0 В появляется небольшой ток, который возрастает по мере развертки потенциала. При достижении потенциала менее 0.0 В фиксируется пиковый ток, величина которого возрастает с увеличением скорости развертки потенциала. Следует отметить, что потенциал пика совпадает с потенциалом катодного пика, регистрируемого на висмутовом электроде. Из этого можно сделать заключение, что в области потенциалов 0.5...0.0 В платиновый электрод покрывается монослойной висмутовой пленкой в результате восстановления ионов В1(Ш) при недонапряжении. В этом случае разрядившиеся атомы висмута образуют непосредственно химическую связь с поверхностными атомами инертного платинового электрода. Дальнейшее восстановление ионов В1(Ш) протекает уже на висмутированном электроде. Потенциал пикового тока с увеличением скорости развертки потенциала смещается в область отрицательных значений при всех изученных концентрациях ионов металла, что указывает на необратимый характер электродного процесса.
Одной из особенностей осаждения металла на чужеродный инертный электрод является, как отмечено в работе [16], возникновение двух энергетических состояний металла, образующихся по реакциям:
Мп++ пе М,(Р1) (1)
Мп+ + пе- ^Мм(В1) (2)
Прямым доказательством такой схемы восстановления ионов В1 (III) могут служить анодные ветви циклических вольтамперограмм, снятых на платиновом электроде в
зависимости от концентрации ионов В1(Ш) при постоянной скорости развертки потенциала
V = 0.05 В/с (рис. 2). Как следует из рисунка, на анодной ветви ВА фиксируется два пиковых тока, первый из которых в области потенциалов 0.0...0.07 В, второй - при более положительных потенциалах 0.30...0.32 В. Первый анодный пик связан с растворением висмута из второго энергетического состояния, второй анодный пик, по-видимому, отвечает растворению висмута из первого энергетического состояния. Скорость электровосстановления висмута в области потенциалов пика и скорость анодного
растворения висмута во втором энергетическом состоянии зависят от концентрации ионов В1(!!!) в растворе.
2
^ мА/см -12
-10
-8
-6
-2
0
06 о.4 0.2 0.0 -0.2
________________________________________________________________________Е. В (х.С.З.)_____________________
Рис. 1 - Катодные ветви циклических вольтамперограмм. Состав раствора (моль/л): Б1(М0з)з-5Н20 - 0.01; ИМз -2; V, В/с: 0.01 (1), 0.02 (2), 0.05 (3), 0.1 (4), 0.2 (5)
], мА/см2 -7 ■
-5 •
-3 ■
1
5 ■
7__________■ ■_________■ ■____I
0.7 0.5 0.3 0.1 -0.1
______________________________________________________________Е, В (х.с.э.)__________________
Рис. 2 - Циклические вольтамперограммы. Состав раствора (моль/л): ИМ0з -2; Концентрация ионов Б1(Ш) (моль/л): 1- 0.001; 2- 0.0025; 3- 0.005; 4- 0.0075; 5- 0.01; V = 0.05 В/с
Различная природа первого и второго анодных пиковых токов подтверждается циклическими вольтамперограммами, снятыми в зависимости от скорости сканирования потенциала. Как показали исследования, плотность тока первого анодного пика при Е=
0.0...0.07 В существенно возрастает с увеличением скорости развертки потенциала, в то время как плотность тока второго анодного пика при Е = 0.30...0.32 В значительно меньше по величине и менее чувствительна к скорости развертки потенциала.
На основе данных рис. 2 построена зависимость максимального тока растворения из второго энергетического состояния от концентрации ионов В1(!!!) (рис.3). Резкий рост
скорости растворения висмута с увеличением концентрации ионов В1(111) в растворе также подтверждает, что анодное растворение висмута, главным образом, происходит из второго энергетического состояния.
iP, mA
2,0 '
1,6 • /
1,2 : /
0,8 • /
0,4 -
0,0 "
0,000 0,002 0,004 0,006 0,008 0,010
Cb¡, моль/л
Рис. 3 - Зависимость максимального тока растворения из второго энергетического состояния от концентрации ионов BІ(Ш)
Рассматривая разность потенциалов пиков на анодных ВА, как меру различия в энергии связи металл-инертный электрод и металл-металл, авторы [17] установили линейную корреляцию вида:
ДЕр = аДФ (3)
где ДЕр - разность потенциалов анодных пиков в вольтах; а - коэффициент
пропорциональности в В/эВ; ДФ - разность работ выхода из электрода и растворяющегося металла.
Анализ этой зависимости для многих систем, в которых процессы разряда-ионизации не осложнены адсорбционными эффектами и формированием устойчивых комплексов показал, что коэффициент а ~ 0.5 В/эВ [16, 17].
Разность анодных пиков ионизации висмута с платинового электрода согласно экспериментальным данным составляет ~ 0.27 В, а разность работ выхода платина - висмут равна 0.50 эВ (работа выхода электрона из висмута составляет 4.4 эВ, а из платины - 4.9 эВ [18]). Таким образом, для исследуемой нами системы а = 0.27 В / 0.50 эВ = 0.54 В/эВ.
Приведенное соотношение (3) позволяет оценить разность энергий связи Pt — Bi и Bi — Bi, которая составляет 0.5 эВ (48.2 кДж/моль). Энергия связи Bi — Bi согласно [19] составляет 200 кДж/моль, отсюда энергия связи Pt — Bi равна 248.2 кДж/моль. По данным квантово-химических расчетов энергия связи в димере Bi — Bi составляет 211 кДж/моль, что хорошо согласуется с экспериментальными данными.
Литература
1. Sandnes, E. Electrodeposition of bismuth from nitric acid electrolyte / E. Sandnes, M.E. Williams, U. Bertocci, M.D. Vaudin, G.R. Stafford // Electrochemica Acta. - 2007. - V. 52. -P. 6221-6228.
2. Motoyama, M. Bi electrodeposition under magnetic field / M. Motoyama, Y. Fukunaka, S. Kikuchi // Electrochimica Acta. - 2005. - V. 51, № 5. - P. 897-905.
3. Pan, G. Electrocrystallization of Bi on Au(III) in an acidic chloroaluminate ionic liquid / G. Pan, W. Freyland // Electrochemica Acta. - 2007. - V. 52. - P. 7254-7261.
4. Yang, M. Electrodeposition of bismuth onto glassy carbon electrodes from nitrate solutions / M. Yang, Zh. Hu // J. Electroanal. Chem. - 2005. - V. 583. - P.46-55.
5. Xiao, F. Recent progress in electrodeposition of thermoelectric thin films and nanostructures / F. Xiao, C. Hangarter, B. Yoo // Electrochemica Acta. - 2008. - V. 53. - P.8103-8117.
6. Jiang, Sh. Synthesis of bismuth with various morphologies by electrodeposition // Sh. Jiang, Y. Huang, F. Luo // Inorg. Chem. Comm. - 2003. - V. 6. - P.781-785.
7. Антонович, В.И. Спектрофотометрическое определение констант гидролиза мономерных ионов висмута / В.И. Антонович, Е.М. Невская, Е.И. Шелихина, В.А. Назаренко // Журнал неорганической химии. - 1975. - Т. 20, № 11. - C. 2968-2974.
8. Коренман, И.М. Состояние висмута в растворах / И.М. Коренман, Т.Е. Воронцова // Труды по химии и химической технологии. - 1968. - № 3 - С. 75-78.
9. Седова, А.А. Определение констант гидролиза мономерных ионов висмута(Ш) методом конкурирующей реакции образования его комплекса с висмутолом II / А.А. Седова, Л.Н. Симонова, Н.В. Мельчакова // Журнал неорганической химии. - 1985. - Т. 30, № 6. -С. 1412-1415.
10.Nmara, A. Contributions to the bismuth hydrolysis study. IV. Equilibrium and rate constants of bismuth perchlorate hydrolysis studied by polarography / A. Nimara, I. Mean // Revue Roumaine de Chimie. - 1977. - V. 22, № 5. - P. 691-695.
11.Olin, A. Studies on the hydrolysis of metal ions / A. Olin //Acta chem. Scand. - 1957. - V. 11. -P. 1445.
12Marioni, V.A. The vibrational Spectrum of the Hydrolytic Hexamer of Bismuth (III) / V.A. Marioni, T.G. Spiro // J. Am. Chem. Soc. - 1966. - V. 88, № 7. - P. 1411-1412.
13.Levy, H.A. X-Ray Diffraction Study of Bismuth Polymer in Aqueous Perchlorate Solution / H.A. Levy,
M.D. Danford, P.A. Agron // J. Chem. Phys. - 1959. - V. 31, № 6. - P. 1459-1461.
14.Dragulescu, C. Contributions to the bismuth hydrolysis study. III. Electrometric investigations on bismuthyl perchlorate hydrolysis / C. Dragulescu, A. Nimara, I. Mean // Rev. Roumaine de Chimie. -1974. - V. 19, № 9. - P. 1455-1459.
15. Зеленецкая, К.В. Кинетика электродных процессов с участием аква- и этилендиаминтетраацетатных комплексов висмута(Ш): авторефер. дисс. ... канд. хим. наук: 02.00.05 / К.В. Зеленецкая. - К., 2003. - 19 с.
16.Брайнина, Х.З. Твердофазные реакции в электроаналитической химии / Х.З. Брайнина, Е.Я. Нейман. - М.: Химия, 1982. - 264 с.
17.Kolb, D.M. Underpotential deposition of metals and work function differences / D.M. Kolb,
М. Przasnyski, H.Gerischer // J. Electroanal. Chem. - 1974. - V. 26, - P. 532-540.
18Антропов, Л.И. Теоретическая электрохимия / Л.И. Антропов. - М.: Высшая школа, 1984. -217 с.
19.Добош, Д. Электрохимические константы. Справочник для электрохимиков / Д. Добош. - М.: Мир, 1980. - 368 с.
© Т. П. Петрова - канд. хим. наук, доц. каф. неорганической химии факультета химических
технологий КГТУ, tpetrova45@inbox.ru; И. Ф. Рахматуллина - канд. хим. наук, доц. каф.
неорганической химии КГТУ, i.f.r@mail.ru.
