CC BY
33
УДК 544.652
О.В. Иванова1 *, Б.А. Хоришко1, Н.Ф. Кизим1, В.А. Немов2, Т.Б. Кабанова3, К.А. Ерёмин4
1 Новомосковский институт (филиал) Федерального Государственного Бюджетного Образовательного Учреждения Высшего Образования «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева», Новомосковск, Россия;
2 Тихоокеанский государственный университет, Хабаровск, Россия;
3Федеральное Государственное Бюджетное Учреждение науки Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина Российской академии наук, Москва, Россия;
4 Федеральное Государственное Бюджетное Образовательное Учреждение Высшего Образования Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия. 301650, Новомосковск, ул. Дружбы, д. 8 * e-mail: kitt2000@rambler.ru
КАТОДНОЕ ПОВЕДЕНИЕ МАГНЕТИТА В КИСЛЫХ СРЕДАХ
Проведены потенциостатические и вольтамперные исследования кинетики катодных процессов на магнетите (Fe3O4) в кислых средах. В результате работы были получены основные кинетические закономерности. Ключевые слова: оксиды железа, магнетит, циклическая вольтамперометрия, ток, потенциал, поляризация, энергия активации, фото-э.д.с.
Оксиды железа Ре203 и Бе304,обладающие полупроводниковыми свойствами используются при создании анодов-заземлителей. Анодное поведение при электрохимической поляризации оксидов достаточно изучено, хотя данные нередко противоречивы. В случае катодного поведения они и вовсе отсутствуют.
Цель настоящего исследования - выяснение закономерностей катодного поведения магнетита в кислых средах.
Потенциостатические исследования проводили в следующих растворах кислоты H2SO4 при рН = -0.5 -4, Т = 298 - 363 К и Р = 101325 Па. В работе применяли электроды из поликристаллического плавленого магнетита, приготовленного в контролируемой по температуре и парциальному давлению кислорода газовой атмосфере (СО+СО2).
При катодной поляризации оксиды железа подвергаются восстановлению, однако в кислых средах этот процесс сопровождается их активным растворением. На потенциостатических катодных зависимостях (рис.1) наблюдается максимум плотности тока в интервале 0.1-Ю.З В.
Рис. 1. Катодные поляризационные кривые магнетита в кислых средах. 1 - рН=0,3; 2 - рН=1; 3 - рН=2; 4 - рН=3
С ростом рН значение потенциала максимума смещается в область отрицательных значений, а высота уменьшается до полного вырождения при рН > 3. При потенциалах Е= -0,6 -0,9В процесс испытывает затруднения, которые с ростом рН проявляются в виде площадок предельного тока.
Для объяснения природы и механизма появления указанных участков на катодной поляризационной кривой был проведен анализ циклических вольтамперных зависимостей магнетита в средах с рН=1 и 2 (рис. 2а,б). На полной циклической вольтамперограмме (ЦВА) при рН=1 фиксируется одна пара пиков (А1 и К1). Амплитуда токов К1 с ростом числа циклов практически не меняется, при этом, высота анодного пика А1 существенно снижается по достижении 6-8 циклов сканирования без смены раствора. Потенциалы пиков при этом не изменяются.
На анодной ветви ЦВА полученной для рН=2 (рис. 2б) наблюдаются две пары пиков А1, К1 и А2, К2. Пик А1 слабо выражен по сравнению с А2. Амплитуда тока в пике А2 сильно изменяется при переходе ко второму и последующим циклам, и только по достижении 8-10 циклов его величина стабилизируется. В то же время, размытый пик А1 с ростом числа циклов немного облагораживается. Потенциал пика А2 с циклированием смещается на 50 мВ в сторону более положительных значений, а потенциал пика А1 не меняется. Различия в поведении пиков при циклировании говорят о том, что они отвечают протеканию разных процессов. Разделение анодного пика происходит при скорости сканирования < 20 мВ/с, при больших скоростях можно зафиксировать только пик А2. Оба катодных пика не меняются по амплитуде и положению относительно оси потенциалов при циклировании.
-1 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 О ОД 0,4 0,6
Енвэ, В
б
-1,1 -0,9 -0,7 -0,5 -0,3 -0,1 0,1 0,3 Е в
Рис. 2. Циклическая вольтамперограмма магнетита в растворе с рН=1 (а), рН=2 (б)
С увеличением скорости сканирования потенциала анодные и катодные токи закономерно возрастают (рис. 3 а, б). В случае с парой пиков К1 и А1 линейность наблюдается в координатах 1 = ^и), а для пары К2 и А2 лишь в координатах 1 = ^^и). При этом зависимость анодного и катодного токов для рН = 2 экстраполируется в начало координат (рис. 3б) если скорость сканирования < 30 мВ/с. Выше неё ток пика А2 перестает зависеть от скорости изменения потенциала. Это указывает на то, что процесс до 30мВ/с имеет диффузионные осложнения в приэлектродном слое.
Линейность зависимости тока пика А1 иллюстрирует наличие адсорбционных осложнений кинетически необратимого двухэлектронного процесса /1,2/.
О 5 10 (мВ/с)
Рис. 3. Влияние скорости сканирования на ток пика А1, К1 (а) и пика А2, К2 (б)
Наличие влияния гидродинамических условий на высоту пика А1 (рис. 4), в частности наблюдаемая обратная зависимость логарифма плотности тока от корня скорости вращения, говорит о замедленном отводе продуктов реакции. По-видимому, на поверхности электрода происходит процесс адсорбции продуктов реакции, что ведет к появлению концентрационной поляризации в приэлектродном слое.
181 А/м2 1,8 1,6 1,4 1,2 1,0
30 35 40
Рис. 4. Влияние скорости вращения на ток пика А1
45 50 55 об/мин
Появление пика К2 на ЦВА кривой, особенно его острая форма указывает на наличие процесса протекающего в поверхностном слое оксида, например - сильная адсорбция продуктов реакции /3/. По-видимому, происходит увеличение энергии связи между атомом водорода и кристаллической решеткой магнетита. Это приводит к росту заполнения поверхности электрода адсорбированными атомами водорода.
Анализируя положение анодных и катодных пиков относительно потенциала поляризации, можно
сказать, что протекающие в них процессы носят необратимый характер.
Влияние потенциала катодной поляризации на ток растворения магнетита и фото-э.д.с. представлено на рис. 5. Как было установлено ранее /4/, при катодной поляризации магнетит растворяется с образованием преимущественно Ре2+, причем, его концентрация симбатно изменяется с ходом поляризационной кривой. Кроме того, концентрация обоих форм железа не оказывает влияния на потенциал максимума. Кривая зависимости фото-э.д.с. от потенциала, в области максимума скорости растворения магнетита достигает минимального значения, при этом в ходе эксперимента наблюдалось увеличение фототока. Это указывает на то, что на поверхности магнетитового электрода в области максимума достигается состояние р-п перехода. Отсутствие изменений на зависимости фото-э.д.с. при дальнейшем смещении потенциала в отрицательную область, говорит о возможном формировании на поверхности р-проводящего слоя либо адсорбции продуктов растворения,
181, & А/м2)
-2
Л. ^ 1 Г* т^
Т/ 3 г
-0.8 -0.4
0
0
0.4 Енвз. в
Рис.5 Влияние потенциала на скорость растворения магнетита (1), ток по ионам Же2+ (2) и фото-э.д.с (3)
Приведем ряд возможных термодинамичских реакций протекающих на электроде при катодной поляризации /5/ (табл.1).
Таблица 1. Термодинамические параметры окислительно-восстановительных реакций
№ Реакция Е0 Еобр (рН=2)
1 3 у -Ре20з(т)+2И+(р-р)+2е=2Рез04(т)+И20(ж) 0,581 0,463
2 у -Ре203(т)+6И+(р-р)+2е=2Ре2+(р-р)+3Ы20(ж) 0,848 0,494
3 Ре304(т)+8И+(р-р)+2е=3Ре2+(р-р)+4Ы20(Ж) 0,98 0,508
4 2Ы (р-р)+2е =Ы2(г) 0 -0,118
5 Ре304(т)+2Ы+(р-р)+2е=2Ре022- + Ре2+р-р)+Ы2 (г) -1,01 -0,950
6 Ре304(т) + 8Н+(р-р) + 8е = 3Ре(т) + 4^О(ж) -0,085 -0,203
Реакция 1 отвечает стационарному состоянию поверхности магнетита. Протекание реакции 3 становится возможным по мере удаления с поверхности магнетита слоя высших оксидов /6/. Реакция выделения водорода (4) также испытывает сильное перенапряжение до Е < 0,4 В. По-видимому, адсорбирующийся водород
способствует более сильному растворению магнетита в области максимума. Как показали квантово-химические исследования /7/, насыщение поверхностного слоя ионами водорода приводит к его внедрению в кристаллическую решетку, что вызывает нарушение прочности связей в ней и разрушение магнетита. Образование новой твердой фазы на поверхности электрода не происходит /6/, однако становится вероятным образование интермедиатов Ре022- по реакции 5. Их появление и накапливание на поверхности, по-видимому, приводит к снижению тока и появлению катодного пика К1. С ростом рН (рН > 2) появляется возможность восстановления поверхности магнетита до металлического железа /6,8/, однако оно тут же подвергается химическому растворению.
Как видно из рис. 5,6, увеличение рН раствора ведет к снижению скорости растворения электрода и уменьшению величины энергии активации (Еа).
В сильнокислых средах (рН = 0 ^ 1) процесс растворения магнетита при катодной поляризации
идет преимущественно с кинетическим контролем (Еа = 60 70 кДж/моль). -Е*,
кДж/моль
2
-1,2 -1 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0 0,2 0,4
Е. В
Рис. 6 Влияние рН раствора на энергию активации, рН: 0,3 (1); 1 (2); 2 (3)
С увеличением рН > 1 энергия активации снижается и составляет 11-25 кДж/моль, что соответствует области диффузионного контроля. Зависимость энергии активации катодного процесса асимметрична форме поляризационных кривых (рис.6, кривые 1,2), что является признаком изменения механизма катодного растворения магнетита на соответствующих участках кривой. Минимум энергии активации для рН 0,3 и 1, наблюдаемый при 0,3 В указывает на образование гидридных связей в кристаллической решетке
магнетита. Протекание реакции 1 приводит к внедрению ионов Н+ в катионную подрешетку оксида, что приводит к дестабилизации связей Бе-0 из-за оттягивания электронной плотности внедренным водородом на себя, за счет чего и происходит снижение Еа. Оксид подвергается более сильному растворению, (рис. 6, кривая 2). Продолжение поляризации в катодную область ведет к накоплению ионов водорода в решетке оксида, что оказывает стабилизирующее действие на состояние оксида до достижения потенциала начала выделения водорода по реакции 4. При этом рост Еа сопровождается снижением растворимости оксида. Далее в диапазоне потенциалов (-0,2 -0,4 В) начинается выделение водорода. Высокая энергия активации (65 кДж/моль) позволяет сделать вывод, что выделение водорода происходит с замедленной стадией рекомбинации электронов.
При потенциале -0,6 В на рис. 6 можно наблюдать пересечение трех кривых, что подтверждает независимость протекающего процесса от рН раствора. Наблюдаемый при данном потенциале пик на рис. 2 позволяет предположить, что здесь происходит образование интермедиата Бе022-. При -0,8 В, по-видимому, этот процесс заканчивается и следующее повышение энергии активации связано с протеканием реакции 7, при этом на рис. 3 наблюдается острый пик К2, по форме которого можно судить о наличии сильной адсорбции продуктов реакции на поверхности магнетита.
Проведенные исследования показали, что катодная поляризация магнетита приводит к значительным трансформациям поверхности оксида. При этом процессы протекают с заметным диффузионным контролем.
Иванова Ольга Валерьевна - старший преподаватель кафедры Фундаментальная химия НИ РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Новомосковск.
Хоришко Борис Алексеевич - кафедры Технология электрохимических, керамических и неорганических производств НИ РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Новомосковск.
Кизим Николай Федорович - д.х.н., профессор, заведующий кафедры Фундаментальная химия НИ РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Новомосковск.
Немов Вячеслав Александрович — к.х.н., доцент кафедры Литейное производство и технологии металлов ТОГУ, Россия, Хабаровск.
Кабанова Татьяна Борисовна — старший научный сотрудник лаборатории Физической электрохимии ИФХЭ РАН, Россия, Москва.
Еремин Кирилл Андреевич — магистрант, кафедры Технологии неорганических веществ и электрохимических процессов, РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Литература
1. Ганжа С.В., Грушевская С.Н., Введенский А.В.. Кинетика формирования оксидов Cu(I) и Cu(II) на меди в щелочном растворе. // Конд. среды и межфазные границы - 2009. - Т. 11. - №4. - С. 298-308.
2. Грушевская С.Н., Елисеев Д.С., Ганжа С.В. и др./ Кинетика анодного образования и катодного восстановления оксидов меди на Cu-Au сплавах. /Конд. среды и межфазные границы - 2013. - Т. 15. - №2. - С. 106-115.
3. З. Галюс. Теоретические основы электрохимического анализа./Пер.с польс. Б.Я. Каплана. - :М. - «Мир» - 1974 -552 с.
4. Иванова О.В., Хоришко Б.А., Кизим Н.Ф., Мекаева И.В., Давыдов А.Д., Хоришко С.А./Закономерности катодных процессов на магнетите в кислых средах/ Изв ВУЗ. - 2009. - .т. 52. - вып. 6 - С.59-62.
5. Хоришко Б.А., Иванова О.В., Давыдов А.Д., Мекаева И.В., Травин А.Л., Кизим Н.Ф.Термодинамческие параметры равновесий с участием соединений железа в водных средах/ Известия вуз. «Химия и химическая технология». - 2009, - Т.52, - вып.5, - С. 67-78.
6. Сухотин. А.М. Физическая химия пассивирующих пленок на железе. - Л.: Химия - 1989. - 320 с.
7. Хоришко Б.А., Ермаков А.И., Давыдов А.Д. и др. Электронное строение продуктов взаимодействия кластера Fe3O4 с водой и его связь с коррозионным поведением магнетита. // Электрохимия -2009, - Т.45, - № 8, - С. 1-5.
8. Haruyama S., Masamura K. The dissolution of magnetite in acidic perchlorate solutions. // Corros. Sci. 1978. Vol.18 - P. 263-274
Ivanova Olga Valeryevna, Khorishko Boris Alexeyevich, Kizim Nikolai Fedorovich, Nemov Vyacheslav Aleksandrovich, Kabanova Tatyana Borisovna, Eremin Kirill Andreevich
Novomoskovsk Institute of Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Novomoskovsk, Russia * e-mail: kitt2000@rambler.ru
CATHODIC BEHAVIOR OF MAGNETITE IN AN ACIDIC MEDIUM
Abstract
Conducted and current-voltage potentiostatic study of the kinetics of cathode processes magnetite (Fe3O4) in acidic media. As a result of the main kinetic regularities were obtained.
Key words: iron oxides, magnetite, cyclic voltammetry, current, capacity, polarization, activation energy, photo-emf.
