CC BY
12
УДК 541.6+544.1
КАТОДНОЕ МОДИФИЦИРОВАНИЕ В ВОДНЫХ ФОСФАТ-МОЛИБДАТНЫХ РАСТВОРАХ ХИТОЗАНА КАК СПОСОБ УСИЛЕНИЯ ГИДРИДООБРАЗУЮЩИХ И ГИДРИДОАККУМУЛИРУЮЩИХ СВОЙСТВ ТИТАНА
С. С. Попова1, Хуссейн Али Хуссейн2, И. И. Фролова1, В. Ф. Абдуллин1н
1 Энгельсский технологический институт (филиал) ФГБОУ ВО «СГТУ имени Гагарина Ю. А.»
Россия, 413100, Энгельс, Саратовская обл., площадь Свободы, 17 2ФГБОУ «Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю. А.»
Россия, 410054, Саратов, ул. Политехническая, 77
н E-mail: tepeti@mail.ru Поступила в редакцию: 19.11.2019 / Принята: 10.03.2020 / Опубликована: 30.06.2020
Исследовано электрохимическое поведение Ti электрода в водных растворах состава Na2MoO4 + + H3PO4 + хитозан методами кривых потенциал - время (E -1) при катодной поляризации в гальваностатическом режиме, бестоковой хронопотенциометрии, оптической микроскопии, рентгеноспектрального анализа и определения шероховатости путем измерения краевого угла смачивания.
Установлено, что на Ti электроде при катодной обработке в водных растворах состава Na2MoO4 + + H3PO4 + хитозан протекают процессы окисления титана адсорбирующимися анионами Mo (VI) и внедрения катионов натрия и водорода в кристаллическую решетку титана через формирующийся на поверхности слой полимера хитозана, интеркалированного полимолибдат и полифосфатмолибдат ионами с образованием соединений состава Na6+д;TinMo7-иO24(хитозан) и Шу+уТ^МоО^СРО^+^хитозан). Адсорбция полианионов и формирование слоя указанного состава происходит уже в отсутствие тока.
Ключевые слова: титан, молибдат натрия, фосфорная кислота, хитозан, катодное внедрение, модифицированные полиоксоанионами полимерные пленки.
Статья опубликована на условиях лицензии Creative Commons Attribution License (CC-BY 4.0)
Cathodic Modification in Aqueous Phosphate-Molibdate Solutions of Chitosan as a Way of Enhancing Hydride-Forming and Hydride-Accumulating Properties of Titanium
Svetlana S. Popova1, https://orcid.org/0000-0002-7877-671X, tep@techn.sstu.ru Hussein Ali Hussein2, https://orcid.org/0000-0003-0395-3256, hussein-2010@mail.ru Irina I. Frolova1, https://orcid.org/0000-0001-8909-6472, tepsstu@mail.ru Valerii F. Abdullin1 https://orcid.org/0000-0002-2099-1169, abvallius@mail.ru
1Engels' Technology Institute, Branch of Saratov State Technical University 17 pl. Svobody, Engels, Saratovskaya obl. 413100, Russia 2 Yuri Gagarin State Technical University of Saratov 77 Polytechnicheskaya St., Saratov 410054, Russia
Received: 19 November 2019 / Accepted: 10 March 2020 / Published: 30 June 2020
The electrochemical behavior of Ti electrode in aqueous solutions containing Na2MoO4 + H3PO4 + chitosan was investigated by methods of potential - time (E-t) curves at cathodic polarisation in galvanostatic mode, currentless chronopotentiometry, optic microscopy, Xray spectral analysis of surface and determining roughness by measuring the wetting angle.
It was found that on Ti electrode in the time of cathodic treatment in aqueous solutions including Na2MoO4 + + H3PO4 + chitosan oxidation of titanium by the adsorbing anions Mo(VI) and the incorporation of sodium and hydrogen cations into cristallic titanium lattice through the forming on the surface the layer of chitosan polymer intercalated by polymolibdate and polyphosphatemolibdate ions with the forming of the substances Na6+^TinMo7-nO24 (chitosan) and Na7+yTi2(MoO4)y(PO4)3+y (chitosan) took place. The adsorption of polyanions and the formation of the layer of the indicated composition occurred already without current.
© ПОПОВА С. С., ХУССЕЙН АЛИ ХУССЕЙН, ФРОЛОВА И. И., АБДУЛЛИН В. Ф., 2020
Keywords: titanium, chitosan, polymolybdates of sodium, phosphoric acid, cathodic incorporation, intercalation, adsorption, modified by polyoxianions polymeric layers.
This is an open access article distributed under the terms of Creative Commons Attribution License (CC-BY 4.0) DOI: https://doi.org/10.18500/1608-4039-2020-20-2-99-111
ВВЕДЕНИЕ
Создание эффективных комбинированных систем хранения водорода является одной из наиболее актуальных проблем водородной энергетики [1-3]. В этой связи большой научный и практический интерес представляет метод, основанный на использовании технологии направленного изменения концентрации дефектов в структуре металла или сплава и, соответственно, управление кинетикой сорбции водорода и сорбционной емкостью сорбирующего материала по водо-
р°ду[4].
Весьма перспективными для этих целей могут оказаться титан, его сплавы, а также оксиды, оксофосфаты, оксофосфатмолибда-ты, достаточно легко образующие на поверхности и в растворе гетеровалентные и гетеро-ядерные полимолекулярные комплексы каркасной волокновой структуры [5-7].
Стандартный окислительно-восстановительный потенциал реакции разряда/ ионизации титана (Т^ по водородной шкале равен 1.21 В. Несмотря на большую термодинамическую нестабильность, по сравнению, например, с железом (Ре) или цинком ^п), титан более коррозионностоек благодаря большой склонности к пассивации. В большинстве водных растворов пассивация титана начинается при потенциале « - 0.3 В (по водородной шкале), а при 0.03 В и выше Т полностью запассивирован [8, 9].
Титан и его сплавы всегда окислены, более того, содержат кислород в объеме [10]. Толщина оксидных слоев на Т в зависимости от условий может меняться от 10-12 А до сотен ангстрем и больше. Согласно емкостным измерениям [7-9] пассивность Т определяется более тонким (барьерным) слоем на внутренней границе Ме/оксид. Толщина его не превышает нескольких атомных слоев. Защитные свойства этого слоя опреде-
ляются не столько химической стойкостью, сколько торможением ионного (анодного) тока, т. е. степенью и характером его дефектности [10-14]. Оксиды нестехиометрическо-го состава ТЮ2-Х проявляют полупроводниковые свойства. Пленки TiO2 со структурой рутила и анатаза не обладают электронной проводимостью [9].
Сплав Ti с Mo (31-35 мас.%) имеет предел прочности 863 МПа, текучести 765 МПа, выносливости 284, удлинения 16x и обладает уникальной устойчивостью в кислотах HCl и H2SO4. Введение молибдена и водорода в Ti-Al сплав расширяет область существования ß-фазы. Сплавы системы Ti-Mo, Ti-Al-Mo широко применяются в различных конструкциях в химической промышленности [8].
Важно отметить, что молибден, имея более низкое перенапряжение водорода, может выступать на начальном этапе активного состояния поверхности Ti как катодная добавка и облегчать переход сплава Ti-Mo в пассивное состояние, на что указывает сдвиг потенциала в положительную сторону [10].
Атомы Mo как электрохимически более положительного металла, имеют тенденцию к накоплению на поверхности [12-18]. Направленное воздействие на поверхностные и объемные свойства металла, концентрацию дефектов в его структуре, сорбционную емкость по водороду возможно путём электрохимического модифицирования состава, структуры и свойств поверхности по методу катодного внедрения, что является весьма перспективным и актуальным.
В этой связи большой интерес представляют сопутствующие электродные процессы в пленках электроактивных полимеров [14] с сопряженными двойными связями, так называемых «синтетических металлов», к которым можно отнести полимер хи-
тозан - природный аминополисахарид - производное №ацетил-0-глюкозамина, состоящее из п мономерных единиц 2-амино-2-дезокси-D-глюкозы, соединенных между собой в-(1 ^ 4)-D-гликозидными связями, способный к образованию прочных комплексов с неорганическими кислотами (например, фосфорной), растворимых в воде [19, 20].
V
N
СН2ОН
-о.
\
Tï"1
Гч.
СН2ОН
V -
о—р=о
X)
Фосфатный комплекс хитозана Chitosan phosphate complex
Наряду с уникальностью свойств и простотой получения образуемые хитозаном полиэлектролитные комплексы способны менять свое фазовое состояние при незначительном изменении внешних воздействий [20].
Настоящая работа посвящена исследованию природы и свойств формирующегося на поверхности титанового электрода при катодной поляризации вблизи бестокового потенциала слоя продуктов электрохимических превращений на межфазной границе в водных растворах фосфорной кислоты, содержащих молибдат натрия и хитозан.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Формирование поверхностных полимо-либдатфосфатных слоев на титановом электроде марки ВТ-6 осуществляли в гальваностатическом режиме в диапазоне плотностей тока от 0.001 до 10 мА/см2 и в потенцио-статическом режиме при потенциале -2.6 В. В связи с тем, что бестоковый потенциал (Еб/т) рабочего электрода изменяется во времени (Еб/т = ДО), электроды выдерживали в исследуемых растворах Na2MoO4-2H2O (0.01 моль/л) и его смесей с H3PO4 (1 моль/л) без и с добавками хитозана (1 и 4 г/л) в течение 15-90 мин. Электрохимическую обра-
ботку проводили с помощью потенциостата-гальваностата марки P-8S (ООО «Элинс», г. Черноголовка, Московская обл.). Во всех опытах потенциал электрода в исследуемых растворах измеряли относительно стандартного хлоридсеребряного электрода сравнения (Er/AgciAg = 0 222 В). Проводилось три параллельных опыта.
При электролизе растворов молибдатов происходит адсорбция продуктов неполного восстановления на поверхности катода и блокировка его поверхности, что согласуется с литературными данными [13-15]. Согласно проведенным ранее исследованиям процесс в области потенциалов от Еб/т до -1.5 В протекает с низкой скоростью и сопровождается при длительном электролизе значительным выделением водорода. Таким образом, выход по току для реакции электровосстановления молибдат-ионов зависит не только от рН и плотности тока, но и от времени электролиза. Поэтому, помимо влияния плотности тока, длительности электролиза, рН раствора, исследовалось влияние концентрации и степени дисперсности хитозана, которую варьировали путем изменения времени диспергирования чешуйчатых кристаллов хитозана в пределах 10-60 мин. Диспергирование хитозана осуществляли на электромельнице «Philips» (Нидерланды).
Состояние поверхности модифицированных электродов, элементный состав и структуру образующихся фаз исследовали с помощью методов оптической микроскопии в прямом и отраженном свете (микроскоп AxioYmagerA2m, Германия), сканирующей электронной микроскопии с использованием автоэмиссионного сканирующего электронного микроскопа MIRA 2 LMU (Tescan, Чехия), оснащенного системой энергодисперсионного микроанализа INCA Energy 350. Разрешающая способность микроскопа достигает 1 нм, а чувствительность детектора INCA Energy - 133 эВ/10 мм2, что позволяет анализировать химические элементы от бериллия до плутония. Исследования проводились в режиме вакуума поряд-
ка 10-2 Па. Структуру образующихся фаз исследовали методом РФА с помощью ди-фрактометра ДРОН-4 (НПП «Буревестник», С.-Петербург) с использованием рентгеновской трубки с медным анодом (Си Ка излучение). Для анализа дифрактограмм использовалась база данных PCPDFWIN, V. 2.02,1999 (Международный Центр по дифракционным данным (JCPDS)).
В работе также использовался метод бестоковой хронопотенциометрии и измерение краевого угла смачивания. Краевой угол смачивания (0) определяли методом капли [21].
Все исследования проведены при температуре 20 ± 2°С. Перед опытом поверхность титанового электрода подвергалась обезжириванию этанолом и механической полировке наждачной бумагой и влажным стеклянным порошком (после двойной декантации), нанесенным на фильтровальную бумагу. Наличие примесей в составе титанового электрода определяли путем микрозондово-го анализа.
Реактивы, использованные в работе: №2Мо042Н20 марки «ч» ГОСТ 10931-71, Н3РО4 марки «чда» ГОСТ 6552-80, хитозан чешуйчатый производства ООО «Хитозано-вые технологии» (г. Энгельс, Саратовская область), молекулярная масса 120 кДа, размер чешуек 0.1-3.0 мм. Все растворы готовили на бидистиллированной воде.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Особенности поведения молибдат-ионов обусловлены тем, что в растворе имеет место равновесие [5, 13, 17]:
7МО04- + 8Н+ ^ МО702- + 4Н20. (1)
При рН 3 преобладают гептамолибдат-ионы; при рН 9 - мономолибдат-ионы; при рН 6 - и те и другие. Таким образом, с введением фосфорной кислоты (в количестве 1 моль/л) в растворе должны преобладать ионы М07О2-, в которых молибден находится в октаэдрическом окружении с высоким положительным зарядом на центральном атоме: для Мо04- - +1.53, для Мо03 - +1.56.
Это значительно облегчает его электрохимическую адсорбцию и встраивание продуктов восстановления в кристаллическую решетку поверхностного слоя, формирующегося на титановом катоде уже в момент погружения в раствор при разомкнутой цепи. На это указывает изменение Еб/т (рис. 1). С введением фосфорной кислоты в растворе возможно образование полимолибдат-фосфатов щелочного металла (натрия), которые в кристаллическом состоянии, по данным РФА и ИКС [13-15], являются твердыми растворами замещения Ш1-;уМе2У (Мо04)^(Р04)3-^
>
-200
-150
>
-100
-50
0
-400
10 20 30 40 50
a/a
60
t, s
-300
-200
-100
-0
_L
_L
_L
_L
_L
_L
0 100 200 300 400 500 600
б/b
t, s
Рис. 1. Бестоковые хронопотенциограммы Ti электрода до (a) и после (б) катодной поляризации плотностью тока 1.00 мА/см2 в водных растворах: 1 -Na2MoO4 (0.01 моль/л), 2 - Na2MoO4 (0.01 моль/л) + + H3PO4 (1 моль/л), 3 - Na2MoO4(0.01)M + H3PO4 (1M) + хитозан (1 г/л, ^исперг = 10 мин)
Fig. 1. Currentless chronopotentiograms of Ti electrode, before (a) and after (b) cathodic polarization at current density of 1.00 mA/cm2 in aqueous solutions of: 1 -Na2MoO4 (0.01 M), 2 - Na2MoO4 (0.01 M) + H3PO4 (1M), 3 - Na2MoO4 (0.01 M) + H3PO4 (1M) + chitosan (1 g/l, tgrind = 10 min)
0
3
в области 0 < у < 0.6. Эта область составов обусловлена размером щелочного катиона и существенным различием длин связей молибден - кислород и фосфор - кислород. Такие слои должны обладать высокими ионообменными свойствами. Фосфаты титана сами по себе в кислой области рН проявляют высокий селективный эффект относительно одновалентных катионов [3]. Согласно данным РФА и ИКС [14, 16], вплоть до температуры 600°С они сохраняют аморфную структуру и по химическому составу отвечают формуле Т^0Н)2НР042Н20. Образование №-фазы на поверхности формирующегося слоя фосфатов ведет к расширению межслоевого пространства и облегчает процесс диффузии катионов из раствора в твердую фазу: при переводе фосфатов титана из водородной формы в солевую межслоевое расстояние увеличивается от 7.6 до 11 А. Кристалличность возрастает при обработке в 1М растворе фосфорной кислоты вследствие замещения гидроксильных лигандов или молекул координированной воды на фосфатные группы, что согласуется с литературными данными [13, 14].
Величина бестокового потенциала в момент погружения титанового электрода в раствор №2мо04(0.01) М составляет 0.20 В, с введением Н3РО4 и хитозана смещается до -0.10 ± 0.01 В (рис. 1, а). После катодной поляризации в заданных условиях Еб/т в момент размыкания цепи составил соответственно -0.38, -0.32, -0.26 В (рис. 1, б). К моменту установления стационарного состояния величина Еб/т смещается в область значений -0.18 —0.09 В. При этом наиболее высокое отрицательное значение Еб/т зафиксировано в растворе, содержащем хитозан (см. рис. 1, б, кривая 3). Это позволяет говорить о том, что с введением хитозана в раствор и его адсорбцией на поверхности в виде фосфатных комплексов [18, 20] происходит структурирование формирующегося слоя продуктов, что может облегчать процесс переноса катионов (№+, НзО+) и накопление их в материале электрода.
На рис. 2, а представлены гальваностатические кривые потенциал - время для Т электрода в электролите состава: №2Мо04 (0.01М) + Н3Р04 (1М) + хитозан (1 г/л), при
£ 3000
1
2000
1000
> 2000 -
1 1500
1 000 500 0
0
>
S-1000
-800
-600
-400
1 000
2000
3 000
t, s 6
1000 2000 3000 б/b
t, s
1 000
2000
3000
в/c
t, s
Рис. 2. Гальваностатические кривые титанового электрода при катодных плотностях тока, мА/см2: a -0.01, б - 0.05, в - 1.00 и различном времени поляризации, мин: 7-10, 2-20, 3-30, 4-40, 5-50, 6-60 в растворе состава: Na2MoO4 (0.01M) + H3PO4 (1М) + хитозан (1 г/л, ^исперг = 10 мин)
Fig. 2. Galvanostatic curves of a titanium electrode at cathode current densities, mA/cm2: a - 0.01, b - 0.05, c - 1.00, and different polarization times, min: 1 - 10, 2 - 20, 3 - 30, 4 - 40, 5 - 50, 6 - 60 in the solution containing Na2MoO4 (0.01M) + H3PO4 (1M) + chitosan (1 g/l, tgrind = 10 min)
0
0
6
2
0
плотности тока 0.01 мА/см2 и различном времени поляризации: 10, 20, 30, 40, 50, 60 мин. Влияние времени поляризации резко снижается при переходе в область более высоких плотностей тока: 1 мА/см2 (рис. 2, б) и более (рис. 2, в). На электроде раньше устанавливается стационарное состояние, определяемое скоростью роста слоя продукта реакции в толщину. Начинает преобладать волокно-образная структура. Хорошо просматривается рост волокон в толщину (рис. 3). На определяющую роль поверхностных взаимодействий указывает появление пика потенциала на гальваностатических Е - ? кривых (см. рис. 2, в). Величина ДЕкр = Емах - Еплощ составляет «100 мВ.
При увеличении концентрации хитоза-на до 4 г/л (время перетирания 40 мин) при плотности тока 1 мА/см2 обнаруженный эффект структурирования сохраняется: волок-новая структура формирующегося слоя продукта хорошо просматривается на микрофотографиях (рис. 4). Размеры волокон, как и кинетика процесса (рис. 4) и величина
бестокового потенциала модифицированного электрода (рис. 5), сильно зависят не только от состава электролита, но и от времени контакта электрода с раствором электролита еще до замыкания цепи. При этом важную роль играет степень дисперсности частиц хи-тозана: при увеличении длительности диспергирования до 30 мин катодные Е - ? кривые смещаются в область более отрицательных потенциалов (рис. 6, кривые 1-3).
Поляризующее действие тока ослабевает в случае ¿перет > 40 мин: пик потенциала процесса фазообразования стабилизируется в области -0.9 ± 0.05 В. Хотя длительное диспергирование приводит и к утолщению волокон, и к упорядочиванию в расположении волокон относительно друг друга, однако, как видно из рис. 4, 5, определяющую роль играет пленкообразующий эффект полимера хи-тозана. Это согласуется и с малой зависимостью шероховатости поверхности электрода от условий обработки: краевой угол смачивания во всех случаях лежал в пределах значений 50 ± 6 (табл. 1, 2).
r ' ' . >
X 100
1 1
■ш f Ф I
X 1000 h. a
X 100
Рис. 3. Морфология поверхности титанового электрода после катодной обработки в водном растворе состава: Na2MoO4 (0.01M) + H3PO4 (1М) + хитозан (1 г/л, время диспергирования 10 мин) при длительности поляризации 40 мин и плотностях тока, мА/см2: 1 - 0.01, 2 - 0.05, 3 - 1.00
Fig. 3. Surface morphology of the Ti electrode after cathodic treatment in the aqueous solution containing Na2MoO4 (0.01 M) + H3PO4 (1M) + chitosan (1 g/l, time of grinding 10 min) at polarization duration of 40 min and current
densities, mA/cm2: 1 - 0.01, 2 - 0.05, 3 - 1.00
Рис. 4. Морфология поверхности Ti электрода после катодной поляризации плотностью тока 1 мА/см2 в течение 20 мин в растворах состава: 1 - Na2MoO4 (0.01M), 2 - Na2MoO4 (0.01M) +H3PO4 (1M), 3 - Na2MoO4 (0.01M) + H3PO4 (1M) + хитозан (4 г/л, время диспергирования, мин: a - 20, б - 30, в - 40)
Fig. 4. Surface morphology of the Ti electrode after cathodic polarization at current density 1 mA/cm2 during 20 min in the solutions containing 1 - Na2MoO4 (0.01M), 2 - Na2MoO4 (0.01M) +H3PO4 (1M), 3 - Na2MoO4 (0.01M) +H3PO4 (1M) + chitosan (4 g/l, at the time of grinding, min: a - 20, b - 30, с - 40)
>
-250 г
-200
-150 -
-100
-50 r
50 100 150 200 250
300 t, s
Рис. 5. Бестоковые хронопотенциограммы Ti электрода до катодной поляризации в водных растворах: 1 -Na2MoO4 (0.01 моль/л), 2 - Na2MoO4 (0.01 моль/л) + + H3PO4 (1 моль/л), 3 - Na2Mo04(0.01) М + H3PO4 (1M) + хитозан (4 г/л, £дисперг = 30 мин)
Fig. 5. Currentless chronopotentiograms of Ti electrode, before cathodic treatment in aqueous solutions of: 1 -Na2MoO4 (0.01 M), 2 - Na2MoO4 (0.01 M) + H3PO4 (1M), 3 - Na2MoO4 (0.01 M) + H3PO4 (1M) + chitosan
(4 g/l, tgrind = 60 min)
0
0
Таблица1/Table 1
Влияние времени диспергирования хитозана на краевой угол смачивания поверхности Ti электрода после обработки в растворе состава Na2MoO4 (0.01M) + + H3PO4 (1M) + хитозан (1 г/л) при плотности тока ik = 1 мА/см2 и времени поляризации 20 мин
The effect of the time of chitosan grinding on the wetting angle of the surface of Ti electrode after treatment in the solution: Na2MoO4 (0.01 M) + H3PO4 (1M) + chitosan (1 g/l) at cathodic current density ik = 1 mA/cm2 and the polarization time of 20 min
Время перетирания хитозана, мин 10 20 30 40
Краевой угол смачивания, 0° 45 44.4 58.2 48.4
Таблица 2/Table 2
Влияние времени диспергирования на краевой угол смачивания поверхности Ti электрода после обработки в растворе состава Na2MoO4 (0.01M) +H3PO4 (1M) + хитозан (4 г/л) при плотности тока ik = = 1 мА/см2 и времени поляризации 20 мин
The effect of the time of chitosan grinding on the wetting angle of the surface of Ti electrode after treatment in the solution: Na2MoO4 (0.01 M) + H3PO4 (1M) + chitosan (4 g/l) at cathodic current density ik = 1 mA/cm2 and the polarization time of 20 min
Время перетирания хитозана, мин 20 30 40
Краевой угол смачивания, 0° 56.5 55.9 41.6
Что касается влияния состава электролита, то, как показывает сопоставление морфологии поверхности (см. рис. 3, 5), определяющую роль в формировании поверхностного слоя играет структура молибдат-ионов в растворе и их взаимодействие с Н3РО4 с образованием комплексов.
С увеличением концентрации хитозана до 4 г/л и времени электролиза слой продуктов на поверхности Т электрода меняет свою окраску от голубого к бежевому и далее коричневому цвету с голубыми вкраплениями, а Еб/т смещается в область более отрицательных значений до -0.46 ± -0.02 В (рис. 6).
Упорядочение структуры образующегося на поверхности Т электрода слоя продуктов и усиление пленкообразующего эффекта хитозана при увеличении его концентрации в растворе №2Мо04, содержащем НзР04, приводят согласно данным бестоковой хро-
t, s
Рис. 6. Гальваностатические кривые Ti электрода при катодной плотности тока 1 мА/см2, в водном растворе состава Na2MoO4 (0.01M) + H3PO4 (1M) + хитозан (4 г/л) и различном времени диспергирования хитозана, мин: 1 - 10, 2 - 20, 3 - 30, 4 - 40
Fig. 6. Galvanostatic curves of the Ti electrode at cathodic current density 1mA/cm2, in the aqueous solution of the composition Na2MoO4 (0.01 M) + H3 PO4 (1M) + chitosan (4 g/l) and different time of chitosan grinding, min: 1 - 10, 2 - 20, 3 - 30, 4 - 40
ЗООмкт Электронное изображение 1
Рис. 7. Определение локального химического состава поверхностного слоя титанового электрода, обработанного в электролите, содержащем Na2MoO4 (0.01) М + H3PO4 (1M) + хитозан (4 г/л, ¿дисперг = 60 мин) при плотности тока 1.00 мА/см2
Fig. 7. Determination of the local chemical composition of the surface layer of a titanium electrode treated in an electrolyte Na2MoO4 (0.01 M) + H3PO4 (1M) + chitosan (4 g/l, tgrind = 60 min) at current density of 1 mA/cm2
нопотенциометрии (см. рис. 1, б и рис. 6) к смещению потенциала Ti электрода в отрицательную сторону, что может быть связано с накоплением в структуре электрода натрия и водорода.
Это согласуется с данными рентгено-спектрального анализа и сканирующей электронной микроскопии (рис. 7, табл. 3, 4), а также с результатами ренгенофазового анализа (рис. 8).
Таблица 3/Table 3
Элементный состав исходного титанового электрода Chemical composition of the source titanium electrode
Спектр O Al Si Ti
Макс. 14.71 0.44 0.15 90.31
Мин. 9.25 0.32 0.15 84.95
Таблица 4/Table 4
Элементный состав поверхностного слоя титанового электрода, обработанного в электролите состава Na2MoO4(0.01) М + H3PO4 (1M) + хитозан (4 г/л, £дисперг = 60 мин) при плотности тока 1.00 мА/см2
Chemical composition of the surface layer of the titanium electrode treated in the electrolyte Na2MoO4 (0.01 M) + + H3PO4 (1M) + chitosan (4 g/l, tgrind = 60 min) at current density of 1 mA/cm2
Спектр O Na Al Si P Ti Fe Mo
Макс. 43.71 0.30. 0.34 0.28 4.19 59.67 0.34 0.49
Мин. 37.14 0.25 0.20 0.28 2.41 51.00 0.26 0.46
Наблюдаемое образование осадков, близких по цвету к «молибденовой сини» с преобладанием черного фона, указывает на то, что они состоят из смеси оксидов с преобладанием структур состава М03О8 и М04О11.
u P
600
500
400
300
200
100
0
10
2®, град. Фаза (HKL)
23.87
35.50 TiDi.5 111
38.53 Ti 002
40.41 Ti 101
41.04 TiDi.5 200
53.23 Ti 102
59.39 TiDi.5 220
63.16 Ti 110
70.88 Ti 103
74.82 TiDi.5 222
76.30 Ti 112
77.63 Ti 201
82.80 Ti 004
20
30
40
50
60
70
80
90
100
6, grad
Рис. 8. Результаты рентгенофазового анализа титанового электрода, обработанного в потенциостатическом режиме при E = -2.6 В в электролите состава Na2MoO4(0.01) М + H3PO4 (1M) + хитозан (4 г/л, £дисперг =
= 60 мин)
Fig. 8. The results of the X-ray phase analysis of the titanium electrode treated by potentiostatic mode at E = -2.6 V in the electrolyte: Na2MoO4 (0.01 M) + H3PO4 (1M) + chitosan (4 g/l, tgri„d = 60 min)
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Обобщая обнаруженные эффекты катодного поведения титана в водном растворе Н3РО4, содержащем молибдат-ионы и фосфатные комплексы хитозана [22-26], и основываясь на литературных данных, можно заключить, что в диапазоне плотностей катодного тока 0.01-10 мА/см2 восстановление полимолибдат-ионов происходит через стадию адсорбции и последующее образование на поверхности, помимо оксидов титана, оксидов молибдена промежуточной валентности Мо (VI) ^ Мо (IV) ^ Мо (II) и мо-либден-титаната МоО • ТЮ2, фосфат-молиб-датов, имеющих каркасное строение, обеспечивающее свободное перемещение катионов щелочного металла и водорода. Присутствующие в растворе протонированные катионы Н4РО+ [23] участвуют в формировании полимерных гетероядерных образований с молибдат-ионами полиэлектролитной структуры. Фосфат-молибдаты щелочного металла в кристаллическом состоянии являются твердыми растворами замещения Ка7+уТ12(Мо04)^(Р04)3+^ в области 0 < у < 0.6.
Введение хитозана в раствор смеси ^2Мо04 и Н3РО4 сопровождается ярко выраженным пленкообразующим и структурирующим эффектом.
Накапливающиеся у поверхности электрода в условиях катодной поляризации катионы №+ и Н3 О+под действием градиента концентрации мигрируют через слой продуктов электрохимической адсорбции в глубь электрода и на границе с металлическим титаном участвуют в реакции образования фазы внедрения по вакансионному механизму:
х№+ + хе + Т ^ №хТ1. (2)
При потенциалах отрицательнее -1 В в водных растворах возможно образование гидридов титана и накопление водорода в объеме электрода:
хН2О + хе + Т ^ НхТ + хОН-
(3)
На это указывает подщелачивание растворов в приповерхностном слое раствора.
По данным ЯМР, распределение водорода в ГЦК решетке молибден-титанового сплава состава Моо.5Т1о.5Нх характеризуется 5 типами тетраэдрических [МохТ14-х] и 7 типами октаэдрических «огранок водорода» [МохТ1б-х] с максимальным содержанием [Мо2^2] и [Мо3^] соответственно [15]. Установленное нами существование двух областей поляризации - области низких (< 0.5 мА/см2) и высоких плотностей тока (> 2.5 мА/см2) - подтверждает протекание на электроде в адсорбированном слое двух различных процессов с участием полиядерных комплексов [КаМо7О24]5-- Продуктом поверхностной адсорбции полиядерных комплексов могут быть двойные соли типа КабТ1иМо7-иО24 и Ка1-уТ12(МоО4)у(РО4)3-у [12-15], которые облегчают перенос катионов в глубь титан-электрода и накопление их на межфазной границе.
Обнаруженный эффект активирующего влияния фосфатного комплекса хитозана на электрохимическое поведение полифос-фатмолибдатных комплексов на металлических электродах через стадию электрохимической адсорбции полиэлектролитных комплексов из раствора и формирование защитного оксид-фосфат-молибдатного слоя обеспечивает образование и накопление водорода в гидридообразующих металлах и сплавах электрохимическим способом при комнатной температуре.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Петрий О. А., Левин Э. Е. Водородаккумули-
рующие материалы в электрохимических системах // Рос. хим. журн. (Журн. Рос. хим. о-ва им. Д. И. Менделеева). 2006. Т. 50, № 6. С. 115.
2. Яртысь Е. А., ЛотоцкийМ. В. Обзор методов хранения водорода // Водородное материаловедение и химия углеродных наноматериалов : VIII Между-нар. конф. (Судак - Крым - Украина, 14-20 сентября
2003 г.). Киев: Ассоциация Водородной Энергетики в Украине, 2003. С. 1108-1109.
3. Солонин Ю. М. Текстурированные слои из активированных кристаллов M0O3 для сенсоров водорода // Водородное материаловедение и химия углеродных наноматериалов : VIII Междунар. конф. (Судак - Крым - Украина, 14-20 сентября 2003 г.). Киев: Ассоциация Водородной Энергетики в Украине, 2003. С. 1086-1087.
4. Vlasov N. M., Solovey A. L., Fedik I. I., Chernikov A. S. Hydrogen Storage Alloys and their hydrogen Reversible Sorption Capability // International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology. Sarov: Scientific Technical Centre "TATA", 2003. P. 37. DOI: https://doi.org/10.13140/RG.2.2.13360.35843
5. Неницеску К. Д. Общая химия. М.: Мир, 1968. 800 с.
6. Rao C. N. R., Raveau B. Transition Metal. Oxides. Structura, Properties and Synthesis of Ceramic Oxides. New York: J. Wiley - VCH, 1997. 337 p.
7. Tejuca L. G., Sierro J. L. G. Perovskites and Applications of Perovskite - tipe Oxides. New York: Dekker, 1993. 382 p.
8. Томашов Н. Д.Коррозионностойкие титановые сплавы // Итоги науки и техники. Серия: Коррозия и защита от коррозии. 1978. Т. 6. С. 53.
9. Covington L. G. Titanium Science and technoloqy. New York: London Plenum Press, 1973. Vol. 4. P. 23-95.
10. Брынза А. П., Данилова Л. М. Катодное выделение водорода на титане и сплавах системы Ti-О // Электрохимия. 1973. Т. 10, № 3. С. 352-355.
11. Wiecek B. The effect of the pH on electrodeposition of molybdenum oxide film // Pol. J. Chem. 2008. Vol. 82, № 3. P. 621.
12. Стадник О. А., Иванова Н. Д., Болдырев Е. И., Железнова Л. И. Состав электрохимически синтезированных оксидных соединений молибдена // Укр. хим. журн. 2009. Т. 75, № 11/12. С. 55.
13. Текуцкая Е. Е., Кравцов В. И. Адсорбция и электрохимическое поведение комплексов молибдена (VI) на поверхности твердого электрода // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 1998. Т. 64, № 7. С. 8.
14. Алпатова Н. М., Казаринов В. Е., Леви М. Д., Овсянникова Е. В. Сравнение электрохимического поведения гетерополикислот, находящихся в растворе и иммобилизованных в пленке проводящего полимера // Электрохимия. 1994. Т. 30, № 7. С. 859.
15. Тарасов В. П., Привалов В. И., Кирако-сян Г. А., Падурец Л. Н., Шилов А. Л.Распределение водорода в сплаве Moo.5Tio.5Hx по данным ЯМР // Водородное материаловедение и химия углеродных наноматериалов : XI Междунар. конф. (Ялта - Крым -Украина, 25-31 августа 2009 г.). Киев: Ассоциация Водородной Энергетики в Украине, 2009. С. 52-53.
16. Padurets L. N., Dobrokhotova Z. V., ShilovA. L. Transformations in titanium dihydride phase // Int. J. Hydrogen Energy. 1999. Т. 24, № 2-3. P. 153-156.
17. Мюллер А., Рой С. Нанообъекты на основе оксидов металлов: реакционная способность, строительные блоки для полимерных структур и структурное многообразие // Успехи химии. 2002. Т. 71, № 12. С. 1107.
18. Кузнецов В. В., Калинкина А. А. Электрохимические свойства композитных материалов на основе платины, модифицированной соединениями молибдена // Электрохимия. 2007. Т. 43, № 7. С. 815.
19. Mahler H. R., Cordes E. H. Basic Biological Chemistry. New York: Happer & Row Publ., 1968. 527 p.
20. Краюхина М. А., Самойлова Н. А., Ям-сков И. А. Полиэлектролитные комплексы хитозана: формирование, свойства и применение // Успехи химии. 2008. Т. 77, № 9. С. 854.
21. Емельяненко А. М. Смачиваемость межфазных границ как индикатор их свойств и состояния // Физико-химия поверхности и защита материалов. 2008. Т. 44, № 5. С. 453.
22. Шевелева И. В., Земскова Л. А., Войт А. В., Курявый В. Г. Волокнистые хитозан-углеродные материалы // Химические волокна. 2008. № 2. С. 44.
23. Westheimer F. H. Why Nature Chose Phosphates // Science. 1987. Vol. 235, № 4793. P. 11731178. DOI: https://doi.org/10.1126/science.2434996
24. Vaghari H., Jafarizadeh-Malmiri H., Berenjian A. , Anarjan N. Recent advances in application of chitosan in fuel cells // Sustainable Chem. Processes. 2013. Vol. 1, № 2. P. 16.
25. Silva L. D., Bergel M. A., Feron D., Basseguy R. Hydrogen production by electrolysis of a phosphate solution on a stainless steel cathode // Int. J. Hydrogen Energy. 2010. Vol. 35, № 16. P. 8561-8568.
26. Ma J., Sahai Y. Chitosan biopolymer for fuel cell applications // Carbohydr. Polym. 2013. Vol. 92, № 2. P. 955-975.
REFERENCES
1. Petty O. A., Levin E. E. Hydrogen storage materials in electrochemical systems. Mendeleev Chemistry Journal, 2006, vol. 50, no. 6, pp. 1152 (in Russian).
2. Yartys E. A., Lototsky M. V Overview of hydrogen storage methods. D. V Schur, S. Yu. Zaginaichenko,
T. N. Vezirogli, eds. Hydrogen materials science and chemistry of carbon materials. ICHMS'2003: VIII International Conference (Sudak, Crimea, Ukraine, September 14-20, 2003). Kiev, IAHE, 2003, pp. 1108-1109.
3. Solonin Yu. M. Activated Textured M0O3 for hydrogen sensors. D. V. Schur, S. Yu. Zaginaichenko, T. N. Vezirogli, eds. Hydrogen materials science and chemistry of carbon materials. ICHMS'2003 : VIII International Conference. (Sudak, Crimea, Ukraine, September 14-20, 2003). Kiev, IAHE, 2003, pp. 14-20.
4. Vlasov N. M., Solovey A. L., Fedik I. I., Chernikov A. S. Hydrogen Storage Alloys and their hydrogen Reversible Sorption Capability. International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology. Sarov, Scientific Technical Centre "TATA", 2003. P. 37. DOI: https://doi.org/10.13140/RG.2.2.13360.35843
5. Nenitsesku K. D. Obshchaya chimiya [General chemistry]. Moscow, Mir Publ., 1968. 800 p. (in Russian).
6. Rao C. N. R., Raveau B. Transition Metal. Oxides. Structura, Properties and Synthesis of Ceramic Oxides. New York, J. Wiley - VCH, 1997. 337 p.
7. Tejuca L. G., Sierro J. L. G. Perovskites and Applications of Perovskite - tipe Oxides. New York, Dekker, 1993. 382 p.
8. Tomashov N. D. Corrosion-resistant titanium alloys. Corrosion and corrosion protection. Itogi Nauki i Tekhniki, 1978, vol. 6, pp. 53 (in Russian).
9. Covington L. G. Titanium Science and Technoloqy. New York, London, Plenum Press, 1973, vol. 4, pp. 23-95.
10. Brynza A. P., Danilova L. M. Cathodic hydrogen evolution on titanium and Ti-O system alloys. Russian Journal of Electrochemistry, 1973, vol. 10, no. 3, pp. 352-355 (in Russian).
11. Wiecek B. The effect of the pH on electrodeposition of molybdenum oxide film. Pol. J. Chem., 2008, vol. 82, no. 3, pp. 621.
12. Stadnik O. A., Ivanova N. D., Boldyrev E. I., Zheleznova L. I. The composition of the electrochemically synthesized oxide compounds of molybdenum. Ukr. Chem. J., 2009, vol. 75, no. 11/12, pp. 55 (in Russian).
13. Tekutskaya E. E., Kravtsov V. I. Adsorption and electrochemical behavior of molybdenum complexes (VI) on the surface of a solid electrode. Zavodskaya laboratoriya. Diagnostika materialov [Industrial Laboratory/ Diagnostics of Material], 1998, vol. 64, no. 7, pp. 8 (in Russian).
14. Alpatova N. M., Kazarinov V. E., Levi M. D., Ovsyannikova E. V. Comparative of the electrochemical behavior of heteropoly acids in solution and immobilized in a film of a conductive polymer. Electrochemistry,1994, vol. 30, no. 7, pp. 859 (in Russian).
15. Tarasov V. P., Privalov V. I., Kirakosyan G. A., Padurets L. N., Shilov A. L. Hydrogen distribution in the
Mo0.5Tio.sH alloys as probed by NMR. D. V Schur, S. Yu. Zaginaichenko, T. N. Vezirogli, eds. Hydrogen materials science and chemistry of carbon materials. ICHMS'2009 : XI International Conference (Sudak, Crimea, Ukraine, September 14-20, 2009). Kiev, IAHE, pp. 52-53.
16. Padurets L. N., Dobrokhotova Z. V, Shilov A. L. Transformations in titanium dihydride phase. Int. J. Hydrogen Energy, 1999, vol. 24, no. 2-3, pp. 153156.
17. Muller A., Roy S. Nano-objects based on metal oxides : Reactionary ability, building blocks for polymer structures and structural diversity. Uspekhi Khimii [Russian Chemical Reviews], 2002, vol. 71, no. 12, pp. 1107 (in Russian).
18. Kuznetsov V V., Kalinkina A. A. Electrochemical properties of composite materials based on platinum modified with molybdenum compounds. Electrochemistry, 2007, vol. 43, no. 7, pp. 815 (in Russian).
19. Mahler H. R., Cordes E. H. Basic Biological Chemistry Edition. New York, Happer & Row Publ., 1968. 567 p.
20. Krayukhina M. A., Samoilova N. A., Yamskov I. A. Polyelectrolyte complexes of chitosan: formation, properties and application. Uspekhi Khimii [Russian Chemical Reviews], 2008, vol. 77, no. 9, pp. 854 (in Russian).
21. Emelianenko A. M. Wettability of interphase boundaries as an indicator of their properties and condition. Journal fizikohimija poverhnosti i zashhita materialov [Protection of Material and Physical Chemistry of Surface], 2008, vol. 44, no. 5, pp. 453 (in Russian).
22. Sheveleva I. V., Zemskova L. A., Voit A. V, Kuryavy V. G. Fibrous chitosan-carbon materials. Fibre Chemistry, 2008, no. 2, pp. 44 (in Russian).
23. Westheimer F. H. Why Nature Chose Phosphates. Science, 1987, vol. 235, no. 4793, pp. 11731178. DOI: https://doi.org/10.1126/science.2434996
24. Vaghari H., Jafarizadeh-Malmiri H., Berenjian A., Anarjan N. Recent advances in application of chitosan in fuel cells. Sustainable Chem. Processes, 2013, vol. 1, no. 2, pp. 16.
25. SilvaL. D., BergelM. A., FeronD. Basseguy R. Hydrogen production by electrolysis of a phosphate solution on a stainless steel cathode. Int. J. Hydrogen Energy, 2010, vol. 35, no. 16, pp. 8561-8568.
26. Ma J., Sahai Y. Chitosan biopolymer for fuel cell applications. Carbohydr. Polym., 2013, vol. 92, no. 2, pp. 955-975.
СВЕДЕНИЯ ОБ АВТОРАХ
Попова Светлана Степановна - доктор химических наук, профессор, Энгельсский технологический институт (филиал) ФГБОУ ВО «Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю. А.». Служебный тел.: +7 (961) 642-79-89, e-mail: tepsstu@mail.ru
Хуссейн Али Хуссейн - аспирант, ФГБОУ ВО «Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю. А.». Служебный тел.: +7 (905) 324-79-40, e-mail: hussein-2010@mail.ru
Фролова Ирина Ильинична - кандидат технических наук, ведущий инженер, Энгельсский технологический институт (филиал) ФГБОУ ВО «Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю. А.». Служебный тел.: +7 (905) 327-41-40, e-mail: tepsstu@mail.ru
Абдуллин Валерий Филарисович - кандидат технических наук, доцент, Энгельсский технологический институт (филиал) ФГБОУ ВО «Саратовский государственный технический университет имени Гага-ринаЮ. А.». Служебный тел.: +7 (927) 159-81-49, e-mail: abvallius@mail.ru
Библиографическое описание статьи
Попова С. С., Хуссейн Али Хуссейн, Фролова И. И., Абдуллин В. Ф. Катодное модифицирование в водных фосфат-молибдатных растворах хитозана как способ усиления гидридообразующих и гидридоак-кумулирующих свойств титана // Электрохимическая энергетика. 2020. Т. 20, № 2. С. 99-111. DOI: https://doi.org/10.18500/1608-4039-2020-20-2-99-111
For citation
Popova S. S., Hussein Ali Hussein, Frolova I. I., Abdullin V F. Cathodic Modification in Aqueous Phosphate-Molibdate Solutions of Chitosan as a Way of Enhancing Hydride-Forming and Hydride-Accumulating Properties of Titanium. Electrochemical Energetics, 2020, vol. 20, no. 2, pp. 99-111 (inRussian). DOI: https://doi.org/10.18500/1608-4039-2020-20-2-99-111
