CC BY
16
Евразийский Союз Ученых (ЕСУ) # 9 (18), 2015 I ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ
151
ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ МОДИФИЦИРОВАНИЕ РАСТВОРОВ СОЛЕЙ ПОЛИАНИОННЫХ КИСЛОТ НА МЕДНОМ ЭЛЕКТРОДЕ
Гусева Екатерина Станиславовна
К.х.н., докторант кафедры «Химические технологии» (отделение «Технология электрохимических производств»), г. Энгельс Энгельсский технологический институт (филиал) Саратовского государственного технического
университета имени Гагарина Ю.А. Жускеев Артем Романович Аспирант кафедры «Химические технологии» (отделение «Технология электрохимических производств»), г. Энгельс Энгельсский технологический институт (филиал) Саратовского государственного технического
университета имени Гагарина Ю.А. Попова Светлана Степановна Профессор, д.х.н., профессор кафедры «Химические технологии» (отделение «Технология электрохимических производств»), г. Энгельс Энгельсский технологический институт (филиал) Саратовского государственного технического
университета имени Гагарина Ю.А. Строколенко Юлия Алексеевна Студентка кафедры «Химические технологии» (отделение «Технология электрохимических производств»), г. Энгельс Энгельсский технологический институт (филиал) Саратовского государственного технического
университета имени Гагарина Ю.А.
АННОАЦИЯ
Исследовано влияние состояния анионов в растворах солей молибденовой, вольфрамовой и хромовой кислот на их физико-химические свойства до и после электрохимической обработки в ячейке с медным катодом. Использование методов катодной и бестоковой хронопотенциометрии, кондуктометрии, фотометрии и денсиметрии позволило обнаружить, что как при поляризации, так и в отсутствие тока, электрохимические превращения на Си электроде сопровождаются заметными изменениями физикохимических свойств растворов.
ABSTRACT
Studies of influence condition anions in solutions molybdic, tungstic and chromic acids in their physico -chemical properties before and after the electrochemical processing cell with a copper cathode. Use of the cathode and current-free chronopotentiometry conductivity measurement, photometry and densitometry revealed that in the absence of current, and the polarization of electrochemical conversion of Cu on the electrode accompanied by noticeable changes in the physico-chemical properties of solutions.
Ключевые слова: вольфрамат, молибдат, медь, электрохимическое модифицирование, оптическая плотность, полианионы
Keywords: tungstate, molybdate, copper, electrochemical modification, the optical density polyanions.
Введение
Целью настоящей работы было исследовать, как влияет состояние анионов в растворах солей молибденовой, вольфрамовой и хромовой кислот на их физико-химические свойства до и после электрохимической обработки в ячейке с медным катодом.
В работе использованы соли Na2MoO4, Na2WO4, Li2WO4 и K2Cr2O7. Концентрация их в растворе составляла 0,02 моль/л. Согласно литературным данным [1], в области концентраций 0,2...0,002 моль/л вольфрамат- и молибдат- ионы образуют полиядерные комплексы типа [MonO3n+3]6-или [HMonO3n+3]5-, где n =7, концентрация которых может достигать 99% (область рН 2-6). Преобладающее влияние электрохимической адсорбции и последующих твердофазных
превращений с образованием в адсорбированном слое оксидных соединений промежуточной валентности Me(VI)^- Me(IV)^ Me(II), имеющих каркасную структуру, по каналам которой свободно движутся катионы щелочных металлов [2,3]. Это неизбежно приводит к образованию в поверхностном слое большого количества свободных катионов щелочного металла. За счет градиента концентрации они перемещаются в глубь электрода к границе с металлом основы, где разряжаются по механизму катодного внедрения с образованием сплава NaxCu. Таким образом, способность полианионов [MеnO3n+3]6-или [НМе^м^]5- к электрохимической адсорбции позволяет сочетать процесс катодного внедрения щелочного металла с образованием гетерометаллических оксидов типа Na2xCu3+xMo2O7+x.
152
Евразийский Союз Ученых (ЕСУ) # 9 (18), 2015 I ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ
Медный электрод изготовляли из фольги (ГОСТ 1173-2006) в виде пластин с площадью рабочей поверхности 1 см2. Противоэлектродом служил титан (S = 10 см2). В качестве электрода сравнения использовали хлорсеребряный электрод. Во всех растворах исходный бестоковый Бб/т потенциал лежал в пределах 0,06±0,02 В. Электрохимическая обработка велась в двух режимах. При первом Cu электрод выдерживали при плотности тока 25 мА/см2 в течение 30 мин и затем циклировали в потенциодинамическом режиме в интервале потенциалов от Еб/т до -3 В и обратно до Еб/т в условиях последовательно возрастающей скорости развертки потенциала: 4^8^20^40^80 мВ/с. Во втором случае электрохимическую обработку вели в потенциостатическом режиме при потенциале -2,7 В в течение 30 мин. Как следует из рис. 1 и 2 изменение режима обработки практически не сказывается на ходе кривых оптической плотности, остается в тех же пределах электропроводность растворов, однако заметно возрастает плотность растворов (рис 1,2, таблицы 1-3). Определяющим является влияние полианионной структуры раствора и природы катиона щелочного металла. Для измерения плотности р 7MeO42-+9H+~HMe7O245-+4H2O (1) или 7MeO42-+9Na++4H2O~NaMe7O245-+8NaOH (2)
жидкости использовали набор ареометров постоянной массы. Электропроводность определяли
кондуктометром «Эксперт-002-2-6-и» (датчик InLab 710). Оптическую плотность растворов определяли на фотометре КФК - 3-01-«ЗОМЗ» в автоматическом режиме. Число повторений составляло 3 -6.
Для растворов K2Cr207 концентрации 0,02 моль/л характерно наличие на кривых оптической плотности двух размытых максимумов в области длин волн ~360±20 нм и ~460±40 нм (рис.1, 2). Это может указывать на присутствие в растворе двух форм анионов, находящихся в равновесии друг с другом: HMeO4- и MeO42-. В отличие от K2Cr207, в растворах молибдатов и вольфраматов оптическая плотность снижается на порядок и более, а максимумы оптической плотности смещаются в область более низких длин волн 320±20 и 400±20 нм. При этом, второй максимум значительно ниже. Как следует из таблицы 1-2, при наиболее низкой плотности раствора K2Cr207 его удельная электропроводность более чем в 2 раза выше, по сравнению с растворами молибдатов и вольфраматов. Это согласуется с фактом образования в растворах исследуемой концентрации полианионных структур:
В зависимости от соотношения концентраций ионов Н+ и молибдат-(вольфрамат)-ионов содержание фрагмента МеО3 в полианионе может сильно различаться:
MeO42 ^Me7O246 ^Me8O264 ^Me36On28 ~MeO3*H20. (3)
После электрохимической обработки характер кривых оптической плотности практически не меняется. Не меняется и электропроводность растворов, однако заметно возрастает величина р.
Таблица 1.
Электропроводность и плотность растворов (С=0,02М) до катодной обработки Электролит К, См/м
K2Cr2O7 8,38*10"3
Na2MoO4
Na2WO4
Li2WO4
3,60*10"
3,56*10"'
2,65*10"'
р, г/см3 1,005
1.015 1,012
1.015
Это может быть вызвано накоплением в перемещение ионов щелочных металлов к электроду растворе анионов с более высоким молекулярным и участие их в катодном процессе. весом, структура которых не затрудняет, а облегчает
Евразийский Союз Ученых (ЕСУ) # 9 (18), 2015 I ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ
153
Таблица 2.
Электропроводность и плотность растворов после катодной обработки с Cu-электродом в
потенциостатическом режиме (при Е = -2,7 В, t = 30 мин)
Электролит
К2СГ2О7
Na2MoO4
Na2WO4
Li2WO4
К, См/м 8,55*10-3 4,40*10-3 3,60*10-3 2,65*10-3
р, г/см3 1,020 1,015
1.025
1.026
Наблюдаемое при этом изменение окраски растворов указывает, что одним из возможных продуктов реакции являются соли меди (СиСг207, CuMoO4, CuWO4), которые частично переходят в раствор.
л
н
о
о
и
н
о
ц
е
о
1)
Ё
о
X, нм
Рисунок 2. Оптическая плотность растворов после катодной обработки с медным электродом в потенциостатическом режиме (при Е = -2,7 В, в течение t = 30 мин).
значений. Это однозначно указывает на специфическую адсорбцию полианионов и их участие в твердофазных превращениях. Такая сильная поляризация Cu- электрода уже в отсутствие внешнего тока возможна вследствие протекания двух процессов:
NMo03-Mo042-+2H20+2e-^ nMoO3-Mo02 + 40H- , (4)
2H20+2e-^H2+20H- . (5)
Сильное подщелачивание электролита у поверхности электрода сопровождается внедрением ОН- - ионов в решетку металла:
xCu+2y0H-^ Cux0y2-+yH20 (6) Увеличение отрицательного заряда поверхности приводит к тому, что становится возможным внедрение катионов натрия и образования гетерометаллических оксидов типа:
(5+х)Na++yCu+NaMo70245-+xe-^Nae+xCuyMo7024 (7)
Это подтверждают и микрофотографии поверхности меди (рис 3)
а
б
154
Евразийский Союз Ученых (ЕСУ) # 9 (18), 2015 I ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ
в1 в 2
Рисунок 3. Микрофотография поверхности медного электрода после обработке в растворе: а- K2Cr2O7, б- Na2MoO4, в-Na2WO4 (0,02М), в гальваностатическомрежиме при i= 25 мА/см2 в течение t=30 мин с по следующей поляризацией в потенциодинамическом режиме с возрастающей скоростью развертки, мВ/с: 4^8^20^40^80: увеличение-1200. в!-увеличение — 200.
Использование методов катодной и бестоковой хронопотенциометрии, циклической
вольтамперометрии, оптической микроскопии,
кондуктометрии, фотометрии и денсиметрии позволило обнаружить, что как в отсутствие тока, так и при поляризации электрохимические превращения на Cu электроде сопровождаются заметными изменениями физико-химических свойств растворов: их удельной электропроводности, плотности и оптической плотности, что подтверждает участие анионов раствора в твердофазных превращениях, которые можно рассматривать как сопряженный электрохимический процесс, включающий
электровосстановление полианионов с образованием
на поверхности оксидов промежуточного валентного состояния (Cr, Mo, W) и сопряженное с ним окисление металла катода за счет освобождающего кислорода. Освобождающиеся катионы щелочного металла за счет градиента концентрации
перемещаются в глубь металла электрода и разряжаются по механизму катодного внедрения с образованием сплава MexCu (Me = Li,Na).
Список литературы:
1. Попова С.С., Гусева Е.С., Жускеев А.Р. Электрохимическое поведение MnO2 - электрода в растворах молибдатов и вольфраматов щелочных металлов //Вестник СГТУ, 2014. №2(75). С.76-83
2. Текуцкая Е.Е., Турьян И.Я., Кравцов В.И., Кондратьев В.В. Потенциометрическое исследование равновесной реакции образования полиядерных комплексов молибдена (VI)// Электрохимия, 1991. Т.28, №4. С.407-409
3. Кузнецов В.В., Кладити С.Ю. Особенности электрохимического поведения диоксидномарганцевых анодов, модифицированных оксидами молибдена // Известия ВУЗОВ. Химия и хим технология, 2012. Т. 55, №2.С. 55-58.
