CC BY
24
ствительности прибора возможно раздельное определение хлорированных углеводородов, жирных кислот, спиртов и других органических соединений.
т
Поступила 2(УУШ 1961 г.
I
ъ ъ
КАТАЛИТИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ
КСАНТОГЕНАТОВ В ВОЗДУХЕ
Младший научный сотрудник Е. Э. Гершкович
Из Ленинградского института гигиены труда и профессиональных заболевании
Ксантогенаты—твердые кристаллического строения вещества, обладающие стойким неприятным запахом. Порог восприятия запаха 0,001 мг!л. По данным Р. А. Форштадта (1955) и Ю. Т. Лошакова (1960), они обладают высокой токсичностью.
Ксантогенаты одноатомных спиртов — этилксантогенат и бутил-ксантогенат — в виде пыли или влажного аэрозоля постоянно встречаются в воздухе производственных помещений при процессах их синтеза и на обогатительных фабриках цветной металлургии, где они применяются в качестве флотореагентов. Промышленное значение ксантоге-натов определяется также их инсектофунгицидным и бактерицидным действием.
Существующий метод определения малых количеств ксантогенатов в воздухе, основанный на образовании окрашенной взвеси ксантогенатов меди или ртути, сложен и длителен и при большом числе операций может привести к уменьшению точности результатов (Д. Н. Финкель-
штейн, 1959).
Нами разработан простой каталитический метод, основанный на
применении йод-азидной реакции.
Реакция обменного разложения между азидом натрия и йодом
2 ЫаЫ3 + Л* = 2 + 3 N2,
сопровождающаяся, как видно из уравнения, выделением азота и связыванием йода, самопроизвольно протекает очень медленно, но значительно ускоряется присутствием некоторых соединений двухвалентной серы, в том числе и ксантогенатов. При аналитическом применении этой реакции обычно пользуются эффектом выделения пузырьков азота (Файгль, 1937). Нами же для количественных целей был использован в качестве аналитического критерия процесс восстановления свободного йода в йодид. Избыток йода в йод-азидном растворе оттитровы-вается мышьяковистой кислотой, так как тиосульфат сам по себе является катализатором йод-азидной реакции.
Йод-азидная смесь представляет собой 3% раствор азида натрия
(ЫаЫ3) в титрованном растворе йода, содержащем не менее 2% КЛ. Избыток йодида калия в растворе повышает его устойчивость.
Для проведения опытов применялся йод-азидный раствор, полученный добавлением к 100 мл 0,01 н. раствора йода 3 г азида натрия и 2 г йодида калия. В конические колбы с притертой пробкой емкостью 50 мл вносили различные количества ксантогената — по 2 мл водного раствора его и добавляли по 10 мл йод-азидного раствора. По истечении 15 минут непрореагировавший йод оттитровывали 0,01 н. раствором мышьяковистой кислоты. На основании полученных данных вычисляли
V
среднее значение коэффициента, выражающегося отношением количе-
зэ
ства ксантогената мг к объему связавшегося 0,01 н. йода (мл). Результаты опытов представлены в таблице, из которой видно, что 1 мл йод-азидного раствора 0,01 н. по йоду открывает 0,0115 мг ксантогената, тогда как 1 мл 0,01 н. раствора йода соответствует 1,6 мг.
Количество вещества (в мг)
Коэффициент
Бутилксантогенат калия
0,0039 0,33 0,0118
0,0078 0,66 0,0118
0.0056 1,3 0,0119
0,0312 2,65 0,0119
0,0468 4,05 0,0115
0,078 7,05 0,011
Среднее. . . 0,0116
Этилксан тогеи ат кали я
0,018 1,15 0,0127
0,036 3,0 0,012
0,054 4,9 0,011
0,072 6,5 0,0111
0,090 8,2 0,0108
Среднее. . . щ 0,0115
Следовательно, присутствие азида натрия в растворе йода способствует повышению чувствительности определения более чем в 100 раз.
Механизм этого процесса заключается в одновременном протекании двух реакций: обычной реакции ксантогената с йодом
/ОСзН* Б—СБ—О—С2Н5
2Б=С( +Л2 = | +2Ю (I)
Б—СБ—О—С2Н5
и каталитической реакции
» ■ «■* ^ч!» 1 |р " ЯМ
2№М3 + Л2 = 2№Л + ЗЫ2. (2)
Так как в ходе процесса катализатор (ксантогенат) потребляется (уравнение 1), йод-азидная реакция не проявляется как типичная, бесконечно протекающая каталитическая реакция. Она быстро заканчивается, давая большой выигрыш в чувствительности за счет каталитического связывания йода.
В результате проведенной экспериментальной работы были выработаны условия для определения пыли и влажного аэрозоля ксантоге-натов в воздухе.
Воздух, содержащий пыль ксантогената, протягивают через воронку с беззольным фильтром со скоростью 5 л/мин. Фильтр снимают, помещают в широкогорлую колбу, заливают 10 мл дистиллированной воды и несколько раз взбалтывают. Затем 5 мл раствора переносят в колбу с притертой пробкой, куда добавляют 20 мл 0,01 н. йод-азидного раствора. Через 15 минут непрореагировавший йод оттитровывают 0,01 н. раствором мышьяковистой кислоты в присутствии 1% раствора крахмала.
В случае влажного аэрозоля исследуемый воздух с такой же скс^ ростью пропускают через аллонж, заполненный гигроскопической ватой'\ смоченной несколькими каплями 0,05 н. раствора №ОН. Вату перено-
сят из аллонжа в широкогорлую колбу, заливают 20 мл дистиллированной воды и взбалтывают. Затем 10 мл раствора наливают в колбу с притертой пробкой, нейтрализуют 2 каплями 5% раствора уксусной кислоты и щепоткой сухого карбоната кальция. К нейтрализованному раствору добавляют 20 мл 0,01 н. йод-азидного раствора и по истечении 15 минут избыток йода оттитровывают мышьяковистой кислотой, используя в качестве индикатора 1% раствор крахмала.
Концентрация ксантогената в воздухе вычисляется на основании разности двух титрований — «холостой» пробы и исследуемого раствора, умноженной на коэффициент (0,0115) и деленной на объем пропущенного воздуха.
Сероводород и сероуглерод не мешают определению ксантогената, так как они не задерживаются применяемыми фильтрами.
Выводы
' ч
1. Разработан каталитический метод определения ксантогенатов в
воздухе на основе йод-азидной реакции.
2. На основании экспериментальных данных установлен коэффициент, выражающийся отношением количества ксантогената к объему связавшегося раствора йода.
ф
ЛИТЕРАТУРА
Лошаков Ю. Т. Гиг. и сан., 1960, № 11, стр. 12. — Файгль Ф. Капельный анализ. М.—Л., 1933. — Ф и н к е л ь ш т е й н Д. Н. Гиг. и сан., 1959, № 2, стр. 87.— Форштадт Р. А. Труды Оренбургск. мед. ин-та, 1955, т. 4, стр. 83. — Feigl F., Spot. Tests. New York, 1954, v. 1.
Поступила 2(yVHI 1961 r.
Ф
# ъ
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТРИБУТИЛФОСФАТА В ВОЗДУШНОЙ СРЕДЕ
Кандидат химических наук А. М. Воробьев, инженер А. Н. Ефимова
Трибутилфосфат (ТБФ) — (С4Н9)зР04 — нормальный бутиловый эфир ортофосфорной кислоты. Чистый ТБФ представляет собой бесцветную, немного вязкую жидкость со сладковатым запахом.
Применяется ТБФ в лакокрасочной промышленности, в производстве искусственной кожи и пластмасс в качестве пластификатора и
как противопенный агент.
ТБФ относится к токсическим веществам. В виде тумана он раздражает слизистые оболочки, обладает общетоксическим действием. Токсикология ТБФ изучена недостаточно, и предельно допустимая концентрация его в воздухе не установлена.
Целью настоящего исследования является разработка достаточно
чувствительного и точного метода определения ТБФ в воздушной «
среде.
Для поглощения паров и тумана ТБФ были использованы различные органические растворители: изооктан, дибутиловый эфир, четырех-хлористый углерод, этиловый спирт и др. Из практических соображений мы остановились на этиловом спирте. Было установлено, что для поглощения паров и тумана ТБФ при скорости отбора воздуха 0,5 л/мин достаточно одного поглотителя с пористой пластинкой № 2, наполненного 10 мл спирта. Поглотительный прибор рекомендуется охлаждать.
Поскольку ТБФ в микроконцентрациях не имеет чувствительных аналитических реакций, мы остановились на разрушении его до фосфат-
