CC BY
28
УДК: 541.128: 666.322: 552.578.2.061.3
И.П. Косачев1, Л.М. Ситдикова2, В.Г. Изотов2
'Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН, Казань
2Казанский государственный университет, Казань
kosachev@iopc.knc.ru
КАТАЛИТИЧЕСКИЙ МЕХАНИЗМ ГЕНЕРАЦИИ УГЛЕВОДОРОДНЫХ СИСТЕМ В ЗОНАХ ДЕСТРУКЦИЙ ГЛУБОКИХ ГОРИЗОНТОВ ЗЕМНОЙ КОРЫ
На основе результатов экспериментального моделирования выявлена возможность генерации из метана в зонах деструкций кристаллического фундамента древних платформ углеводородных систем, включающих соединения газовой и жидкой фаз, под влиянием каталитической активности тонкодисперсных глинистых минералов этих зон в присутствии пластовых вод. Наличие в глинистых минералах межслоевых промежутков- своеобразных природных нанореакторов способствует протеканию процесса в достаточно мягких условиях (температура 3000С, давление 8 - 10 атм).
Ключевые слова: катализ, метан, глинистые минералы, зоны деструкций, фундамент, экспериментальное моделирование.
Кристаллический фундамент Татарстана, подстилающий продуктивные горизонты осадочного чехла в пределах Ромашкинского месторождения является, как свидетельствуют результаты исследований последних лет, потенциальным генератором углеводородов нефтяного ряда (Ситдикова, Изотов, 1999; Муслимов, 2006). Возможным механизмом такой генерации могут быть процессы каталитического синтеза соединений нефтяной природы непосредственно в мощных и регионально развитых зонах деструкций, локализованных в теле кристаллического фундамента (Косачев и др., 2002). На это указывает наличие в составе этих зон потенциальных катализаторов - тонкодисперсных глинистых ассоциаций (Фрост, 1956; Ситдико-ва, 2005), а также поглощенного углеводородного комплекса в виде асфальто-битумных смесей в количествах, превышающих значения рассеянного органического вещества (Муслимов, Лапинская и др., 1996; Косачев, Гор-дадзе, 2003). Потенциальным источником углеводородов на этих глубинах могут быть низкомолекулярные алканы, присутствие которых в земной коре в составе газовых флюидов не вызывает сомнений (Паршикова и др., 2001; Валя-ев и др., 2007). Реализация же прямого синтеза с их участием в зонах деструкций термодинамически невозможна, так как для активации связи С-Н в молекулах низших парафинов необходима температура более 1000°С (Жоров, 1985), недостижимая на этих глубинах.
Для проверки гипотезы каталитической генерации углеводородов в зонах деструкции кристаллического фундамента была проведена серия модельных экспериментов, имитирующих условия
5? 5
0) 4,5
I 4
1 3,5
Ф 3
<* ?5
о 2
1,5
0,5
0
А
□ метан "20 ■ углеводороды
Л
Л
А
А
I
0,5 8 18 28
38 48 время, ч
этих зон (температура 250 -Рис.1. Динамика изменения компонентов газовой фазыг в ходе модельныгх экспериментов по газохроматографическим данным.
Рис.2. Изменение состава газообразных продуктов моделирования в ходе каталитического процесса в присутствии водного раствора с рН 2,51.
этан этилен пропан пропилен
300°С и давление 8 - 10 атм.), с использованием стального реактора. В качестве исходного соединения применялся метан, молекулы которого в силу своего небольшого геометрического размера и относительной химической инертности составляют большую часть глубинных углеводородных флюидов. В роли катализатора использовались пробы природных глин, содержащие идентичный по составу глинистым ассоциатам зон деструкций фундамента комплекс минералов: монтмориллонит - 70%; смешанно-слой-ная фаза слюда-смектит - 23%; каолинит - 4%; хлорит - 3%.
Для повышения их каталитической активности в автоклав вводились водные растворы минеральных солей, моделирующих глубинные пластовые воды (Муслимов и др., 1996) с различной концентрацией ионов водорода.
Результаты исследований показали, что в ходе экспериментов в этих условиях образуется новая углеводородная газовая фаза с выходом менее 1% и с одновременным снижением содержания метана (Рис.1).
Состав образованных газообразных продуктов идентифицировался с помощью газовой хроматографии путем сопоставления времен удерживания пиков полученных соединений с известными литературными данными, а также при помощи метода внутреннего стандарта. Таким способом были определены этилен, этан, пропилен и пропан, углекислый газ, окись углерода, а также значительное количество водорода (Табл. 1).
Достоверность природы полученных ненасыщенных углеводородных соединений подтверждалась качественной реакцией Вагнера: обесцвечивание раствора перман-ганата калия в слабощелочной среде газообразными продуктами реакции:
он ОН
| |
3КНС=СНК1+2КМпо4+4Н20^3КНС-СНК1+2Мпо2+2КОН,
где Я, Я1 = Н или СН3; а также пропусканием газофазной реакционной смеси через раствор серной кислоты (реакция сульфатации) с последующей газохроматографичес-кой идентификацией компонентов на выходе:
Н
Н2С=СН2+Н28О4^Н2е—е обо3Н
|— научно-технический журнал
I еоресурсы 1 (29) 2009
Эксперименты показали, что в ходе процесса происходит, в основном, образование этана - до 70% от общего количества углеводородов. Доля других газовыгх компонентов распределяется, в среднем, следующим образом: этилен - 15%, пропан - 10 %, пропилен - 5% (Рис. 2).
Генерирование углеводородов начинается, судя по наличию в реакционной смеси водорода и оксидов углерода (Табл. 1), с образования синтез-газа по схеме парового риформинга (Арутюнов, Крылов, 1998):
СН4 + Н2О^СО + 3Н2 (АН = 226 кДж),
который далее трансформируется по реакции Фишера-Тропша в различные углеводородные структуры (Кайма, 1987):
СО + 2Н2^(- СН2-) + Н2О (АН = - 165 кДж)
2СО + Н2^(- СН2-) + СО2 (АН = - 204,7кДж)
В этих условиях в реакционной среде возможны и другие химические превращения:
СО + Н2О^Н2 + СО2 (АН = - 39,8 кДж) 3СО + Н2О^(- СН2-) + 2СО2 (АН = - 244,5 кДж) СО2+ 3Н2^(- СН2-) + 2Н2О (АН = - 125,2 кДж)
Для имитации геологических процессов в условиях зон деструкций кристаллического фундамента были выполнены модельные эксперименты с продолжительностью до 100 ч. Конверсия метана в этом случае составляла более 60% (Табл. 2), но заметного повышения содержания газообразных углеродсодержащих соединений зафиксировано не было. Очевидно, что в ходе изучаемого процесса происходит превращение метана в соединения другого агрегатного состояния - жидкого или твердого.
После обработки глинистых минералов, отобранных из автоклава, трехкомпонентным растворителем (хлороформ, спирт, бензол, взятых в равных частях) были выделены вязкие желто-коричневые жидкости, количество которых зависело от продолжительности эксперимента (Табл. 2).
Для изучения их состава привлекалась высокоэффективная жидкостная хроматография в обращено-фазном варианте (ВЭЖХ) с использованием метода внутреннего стандарта. Основная часть экстрактов, по данным ВЭЖХ, представляет собой смесь полициклических ароматических углеводородов (ПАУ), из которых достоверно определено 8 соединений: нафталин, флоурен, фенантрен, антрацен, флоурантен, пирен, хризен, аценафтилен. Всего же на хроматограммах зафиксированы пики более 30 высо-кокипящих компонентов.
Сопоставление состава экспериментально полученных ПАУ с литературными данными о закономерностях их распространения в природных объектах (Поршнев и др., 1991;
Флоровская и др., 1986; Кулакова и др., 1982) показало, что формирование ПАУ может происходить как в высокотемпературных, так и в низ-Табл. 2. Результаты экстракции реакционных глинистых минералов (раствор с рН 2,51). Т - продолжительность эксперимента, N - количество экстракта, К - конверсия метана.
№ обр. Т.ч. N,"/0 К, %
1. 1.5 0.01 14.80
2. 2.5 0.04 15.82
3. 4.5 0.06 17.07
4. 6.0 0.03 19,01
5. 8.0 0.26 23.03
6. 18.0 0.31 28.94
7. 28.0 0.37 36.46
8. 38.0 0.44 34.75
9. 48.0 0.52 48,53
10. 100.0 0.98 65,21
Условия эксперимента про Состав газообразных дуктов моделирования,%
СН, £ С2+С3 н2 СО С02
В Н20 -5,0* 63,54 0,2 25,5 0,04 5,57
С Н20 -7,0* 67,22 0,23 19,62 0,08 4,59
О н2о - 10* 68,27 0,37 13,56 0,04 6,06
Е Н20 - 14* 68,43 0,13 17,67 0,06 5,36
Табл. 1. Состав газообразных продуктов моделирования (эксперимент - 28 ч при 3000С).* - части воды относительно метана.
котемпературных условиях. В литературе описано образование ПАУ из низкомолекулярных углеводородов (метан, этан, этилен, ацетилен) как в жестких температурных условиях (при 10000С (Поршнев и др., 1991)), так и в присутствии катализаторов различной природы (силикагель, окись алюминия и др.), начиная с 4500С (Кулакова и др., 1982).
Отмечается, что ПАУ, получающиеся при поликонденсации метана, этана, этилена и ацетилена, встречаются в геохимических объектах наиболее часто, тогда как большая часть ПАУ, обнаруженных в продуктах поликонденсации бензола, не наблюдается (Кулакова и др., 1982).
На основе анализа продуктов реакции авторами предложен поликонденсационный механизм их образования:
СН4
Ств
СгНв-^СгЩ-^СгНг.. .-
»Ств.
СгНб-^СгЩ, С2Н2
1-1-►СпНт
Щ—► ПАУ—>Ств
(1) (2) (3)
где п>3.
Синтез новых соединений в ходе проводимых модельных экспериментов протекает, вероятно, также по схемам, предложенным выше (1 - 3). Однако первой стадией изучаемого низкотемпературного процесса будет образование синтез-газа, превращения которого и приводит к различным продуктам по схеме (2), а их дальнейшая циклизация к появлению ПАУ (3).
Следует отметить, что общий выход полученных в ходе моделирования углеводородов не превышает 1,5%, что достаточно хорошо вписывается в теорию весьма эндо-термичного процесса парового риформинга, и может быть связано с невозможностью достижения в условиях изучаемых экспериментов равновесных концентраций продуктов реакции. Однако наблюдаемая значительная конверсия молекул метана - более 65% (Табл. 2) трудно объяснима в ее рамках, даже с учетом влияния большого количество водяного пара (Жоров, 1985), т. к. этот процесс начинается при 4500С, а в наших экспериментах температура реакционной среды не превышала 3 000С (Табл. 1).
Объяснение этого факта может быть связано с тем, что в данном случае в качестве катализатора использовались тонкодисперсные глинистые минералы слоистой структуры. Каталитические свойства таких соединений, обладающих большой удельной поверхностью, выражаются в виде структурных дефектов - так называемых активных центров с повышенным химическим сродством. Глинистые ассоциаты зон декомпрессии кристаллического фундамента представлены, как известно, в виде наноразмер-ных трубчатых и фуллереноподобных структур (Ситдико-ва, 2008), способных снижать эффективную энергию активации на стадии инициирования исходного реагента. Кроме того, в слабо уплотненных глинистых минералах размеры межслоевых промежутков составляют от одного до несколько нм, в которые могут проникать небольшие по размеру молекулы метана. В этом случае межслоевые
1 (29) 2009
^научно-техническим журнал
Георесурсы
5* 50
(0 40
Р
О) Ш
к 20
о
£ 10
I
ы 0
4 10 21 38 55 огн. весовых количеств глины и метана
Рис 3. Зависимость конверсии метана от навески глинистых ассоциатов (3000С, 28 ч, рНраствора = 2,51).
промежутки будут играть роль реакционного объема - своеобразного нано-реактора. Молекулы метана, находящиеся в них в качестве «гостя», будут подвергаться более интенсивному воздействию за счет увеличения частоты взаимодействия со «стенками» слоя поверхностных атомов глинистой матрицы - «хозяина», что приводит к разрыхлению связи С-Н этих молекул в более мягких условиях и трансформации метана при температуре около 3000С.
Косвенным подтверждением такого механизма процесса может служить прямо пропорциональная зависимость конверсии метана от навески глинистых ассоциатов (Рис.3), а также преобладание до 70% в составе газообразных продуктов (Рис. 2) более подвижных и относительно инертных молекул этана, способных покидать межслоевые промежутки. Другие реакционноспособные соединения, вероятно, претерпевают дальнейшие превращения в высокомолекулярные продукты и остаются в составе глинистых минералов.
Способность наноразмерных полостей интенсифицировать реакции Ц-субстратов, в том числе метана, описана в литературе (Магсумов и др., 2006; Бадмаева, 2005).
Таким образом, в результате проведенных модельных экспериментов показана возможность образования из метана в условиях зон деструкций кристаллического фундамента древних платформ газообразных и жидкофазных углеводородов нефтяного ряда в присутствии пластовых вод. Процесс трансформации метана осуществляется под влиянием каталитической активности природных тонкодисперсных глинистых ассоциатов, межслоевые пространства которых могут выступать в роли природных наноре-акторов, содействующих снижению температуры активации молекул до 3000С.
Такие зоны кристаллического фундамента могут выступать в роли своеобразного «химического реактора» по генерированию углеводородных систем, суммарный выход и состав которых будет определяться продолжительностью контакта исходных компонентов.
Литература
Арутюнов B.C., Крылов О.В. Окислительные превращения метана. М.:Наука. 1998. 361.
Бадмаева С.Н. Синтез Al-, Fe/Al- интеркалированных монтмориллонитов и исследование их физико-химических свойств. Ав-тореф. дисс. канд. хим. наук. Иркутск. 2005. 20.
Валяев Б.М., Смирнов М.Н., Юркова Р.М. Глубинные углеводородные флюиды в процессах нефтегазонакопления Сб. науч. тр. «Фундаментальные проблемыi геологии и геохимии нефти и газа и развитие нефтегазового комплекса России». М.: Геос. 2007. 47-55.
Жоров Ю.М. Термодинамика химических процессов. М.: Химия. 1985. 464.
Катализ в С-химии. Под ред. В. Кайма. Л.: Химия. 1987. 46-91.
Косачев И.П., Романов Г.В., Изотов В.Г., Ситдикова Л.М. Образование углеводородов нефтяного ряда в зонах деструкций кристаллического фундамента. Мат-лыы 6 межд. конф. «Новыые идеи в геологии и геохимии нефти и газа. К созданию общей теории нефтегазоносности недр». М.: Изд-во МГУ. 2002. 279-281.
Косачев И.П., Гордадзе Г.Н. и др. Новые данные о составе органического вещества кристаллического фундамента Татарстана. Наука и технология углеводородов. № 3. 2003. 48-54.
Кристаллический фундамент Татарстана и проблемыi его
нефтегазоносности. Казань: изд-во "Дента". 1996. 436.
Кулакова И.И, Оглоблина А.И., Руденко А.П., Теплицкая Т.А., Флоровская В.Н. О возможном механизме синтеза полициклических ароматических углеводородов в процессах эндогенного ми-нералообразования. Доклады академии наук СССР. 1982. № 4. Т. 266. 1001-1003.
Магсумов М.И., Федотов А.С., Цодиков М.В. и др. Закономерности протекания реакций ^-субстратов в каталитических наноре-акторах. Российские нанотехнологии. 2006. № 1-2. Т.1. 142-152.
Муслимов Р.Х. Определяющая роль фундамента осадочных бассейнов в формировании и развитии месторождений углеводородного сырья. Мат. Межд. науч. конф. «Углеводородныгй потенциал фундамента молодыых и древних платформ». Казань: Изд-во Каз. ун-та. 2006. 3-9.
Паршикова Н.Г., Войтова Г.И. Некоторые следствия процесса дегазации Земли. Интервал. 10(33). 2001. 61-62.
Поршнев Н.В., Мухин Л.М., Бондарев В.Б., Сафонова Э.Н., Калиниченко В.И. Ароматические фракции гидротермальных проявлений нефти. Полициклические ароматические углеводороды (ПАУ). Доклады академии наук СССР. 1991. № 2. Т.320. 450-455.
Ситдикова Л.М., Изотов В.Г. Зоны деструкций кристаллического фундамента как потенциальные коллектора углеводородов больших глубин. Георесурсыы. № 1(1). 1999. 28-34.
Ситдикова Л.М. Зоныы деструкций кристаллического фундамента Татарского свода. Казань: Изд-во Каз. ун-та. 2005. 148.
Ситдикова Л.М. Структурно-минералогическая характеристика наноминеральных фаз потенциальных коллекторов кристаллического фундамента татарского свода. Мат-лыы межд. конф. «Нано-явления при разработке месторождений углеводородного сыы-рья: от наноминералогии и нанохимии к нанотехнологиям». 2008. М.: Изд-во «Нефть и Газ». 2008. 209-212.
Флоровская В.Н, Пиковский Ю.И., Оглоблина А.И., Раменская М. Роль гидротермальных факторов в эволюции углеродистых веществ и формировании скоплений нефти и газа. Журнал ВХО. 1986. №5. 564-565.
Фрост А.В. Труды по кинетике и катализу. М.: Изд-во АН СССР. 1956. 240-389.
I.P. Kosachev, L.M. Sitdikova, V.G. Izotov. The catalytic mechanism of generation hydrocarbonic systems in zones destructions deep horizons of an earth's crust.
On the basis of results of experimental simulation the opportunity of realization in zones destructions the crystal base of ancient platforms the catalytic mechanism of generation from methane of the hydrocarbonic systems including connections of gas and liquid phases, under influence catalytic activity fine clay minerals of these zones at presence oil-field brines is revealed. Presence in clay lamellar spaces - original natural nanoreactors promotes realization of process in enough soft conditions (temperature 3000C, pressure 8 - 10 atm.).
Key words: catalysis, methane, clay minerals, zones destructions, base, experimental simulation.
Игорь Павлович Косачев
к. х. н, снс ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН. Сфера науч. интересов: процессы формирования углеводородных скоплений.
420088,Казань,ул. Арбузова, 8. Тел.: (843)273-93-44.
Ляля Мирсалиховна Ситдикова
к.г.-м.н., доцент КГУ. Сфера науч. интересов: петрология и минералогия глубоких горизонтов земной коры, рентгенография и электронная микроскопия наноминералов зон деструкций.
Виктор Геннадьевич Изотов
к.г.-м.н., доцент КГУ. Сфера науч. интересов: литология нефтеносных формаций.
420008, Казань, ул. Кремлевская, 18. Тел./факс: (843) 238-84-71.
^^^^Hsvsm i— научно-технический журнал
ШЛ. Георесурсы
1 (29) 2009
