CC BY
300ТЕХНОЛОГИИ
Каталитические технологии для расширения топливно-сырьевой базы России за счет нетрадиционных источников углеродсодержащего сырья
A. С. Носков, профессор, заместитель директора
B. Н. Пармон, академик, директор
Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, г. Новосибирск
При добыче энергоресурсов в России образуется значительное количество нетрадиционного углеродсодержащего сырья. К таким видам сырья прежде всего относятся: попутные газы нефтегазодобычи; низкоконцентрированные метансодержащие выбросы, образующиеся при добыче каменного угля; значительные объемы твердого некондиционного углеродсодержащего сырья — отходов углеобогащения и возобновляемого сырья растительного происхождения. Оценки ежегодных объемов неиспользуемого или малоиспользуемого углеродсодержащего сырья при-
20 ГАЗОХИМИЯ I июнь-июль 2008 года
ведены в табл. 1. Каталитические технологии позволяют эффективно вовлекать в производство моторных топлив, других ценных продуктов широкий круг углеродсодержащего сырья. В настоящей статье возможности каталитических методов продемонстрированы на ряде примеров:
каталитические технологии позволяют эффективно вовлекать в производство моторных топлив, других ценных продуктов широкий круг углеродсодержащего сырья
■ переработка попутных газов нефтегазодобычи;
■ энергетическое использование метансодержащих выбросов угольных шахт;
■ каталитическое сжигание низкоконцентрированных углеродсодержащих отходов техногенного и растительного происхождения.
Переработка попутных газов нефтегазодобычи
При добыче нефти и газа образуется значительное количество легких углеводородов, преимущественно С1-С5. В силу ряда причин газы не находят квалифицированного использования в местах добычи.
ТЕХНОЛОГИИ
Их транспортировка в газообразном виде также затруднена. В конечном итоге эти газы зачастую сжигаются на факелах.
Возможным направлением их использования является переработка газов С1-С5 в жидкие углеводороды, транспортировка которых значительно проще. Относительно простым направлением в решении этой задачи является переработка газов С1-С5 в ароматические соединения (бензол, толуол, ксилолы). В таком процессе возможно протека-
ТАБЛ. 1.
ЕЖЕГОДНЫЕ РЕСУРСЫ МАЛО- И НЕИСПОЛЬЗУЕМОГО ИСКОПАЕМОГО УГЛЕРОДСОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯ В РОССИИ [1]
Углеродсодержащее сырье
Физические объемы
млн т у.т./год
Попутные газы нефте(газо)добычи (легкие углеводороды)
от 11-12 млрд м3/год до 40-45 млрд м3/год
от 15,0 до 50,0
Выбросы шахтного метана — вентвыбросы угольных шахт
500 млрд м3/год (100-150 ккал/м3)
5-6
Отходы углеобогащения
35-40 млн т/год
10-12
Итого:
30-33
ТАБЛ. 2.
ХАРАКТЕРИСТИКИ ПРЕДЛАГАЕМОГО ИНСТИТУТОМ КАТАЛИЗА СО РАН ПРОЦЕССА АРОМАТИЗАЦИИ С3-С4-ПАРАФИНОВ И ИЗВЕСТНЫХ ПРОЦЕССОВ «ЦИКЛАР» И «Z-FORMING»
Продукты (% масс.) Процесс Института «ЦИКЛАР» «Z-FORMING»
Основные реакции Температура сдвига катализа [3] (UOP и BP) (МИЦУБИСИ Ойл)
легких углеводородов равновесия Т*, К Водород 7-8 6,9 3,4
6CH4 о CoHo + 9H2 1630 Топливный газ 23-20 29,6 37,1
2C3H8 о CeHe + 5C2H6 760 Сумма ароматики 70-72 63,5 59,5
2П-С2Н10 о р-СбН4(СНэ)2 + 5H2 800 Состав фракции ароматических углеводородов (% масс.)
C3H8 + П-С4Н10 о C6H5CH3 + 5H: 2 710 Бензол (Б) 25-27 25 28
3C2H6 о CeHe + 5H2 930 Толуол (Т) 40-43 43 39
CH4+ 2СаНв О CeHaCHs + 6Н2 880 Фракция С8 (К) 23-20 23 21
CH4 + С3Н8 + П-С4Н10 о p-CeH4(CH3) + 6Н2 1060 Сумма БТК 88-90 91 88
CH4 + С2Н6 + C3H8 о CeHe + 6Н2 940 Фракция С9+ 12-10 9 12
CH4 + 3СвН о C10H8 + 10Н2 830
CH4 + 3С3Н8 о C10H8 + 5Н2 730
Как видно из приведенных фото- процесс обеспечивает более высокий
Следует обратить внимание, что графий, внешняя поверхность выход целевых продуктов (70-72%
целевое протекание реакций (то есть слева направо) возможно только при Т>Т*.
Для осуществления таких реакций используются среднепористые высококремнеземные цеолиты типа ZSM-5 и ZSM-11 с добавками металлов Cu, Pd, Ca, Ge и др. Основная проблема заключается в обеспечении необходимой активности и стабильности катализаторов. К приготовлению катализаторов предъявляется ряд требований, которые направлены на оптимизацию их свойств.
1. Синтез цеолитов типа ZSM-5 или ZSM-11 с минимизацией размера нанокристаллов цеолита.
2. Увеличение внешней поверхности цеолитных нанокристаллов.
3. Селективная дезактивация (удаление активных центров) внешней поверхности нанокристаллов.
4. Оптимизация способов модификации цеолитов добавками гидродегидрирующих компонентов (Zn, Ga, Zn+Ga).
На рис. 1 приведены микрофотографии традиционных цеолитных нанокристаллов (рис. 1а) и вновь разработанных цеолитов (рис. 1б), предназначенных для осуществления реакций ароматизации пропилена и/или бутана — основных компонентов попутных газов нефтедобычи.
вновь синтезированных нанокристаллов оказывается значительно больше за счет ее структурирования в форме тонких нанопластин.
На основе вновь синтезированных цеолитов был разработан катализатор ароматизации — переработки попутных газов нефтегазодобычи, содержащих парафины С2-С5, в ароматический концентрат — смесь бензола, толуола и ксилолов [2].
В табл. 2 приведены сравнительные показатели вновь разработанного процесса ароматизации и уже известных процессов «ЦИКЛАР» и «Z-Forming».
Как можно заметить из приведенных данных, вновь разработанный
против 60-63%). Однако основное преимущество скрывается в более простом аппаратурном оформлении — использовании реакторов с неподвижным слоем против реакторов с движущимся слоем катализатора.
Весьма оптимистично выглядят перспективы коммерциализации новой технологии в рамках важнейшего инновационного проекта «Разработка и промышленное освоение катализаторов и каталитических технологий нового поколения для производства моторных топлив», финансируемого с 2005 г. Федеральным агентством по науке и инновациям. В 2006 г. была создана пилотная установка мощностью 1 тыс.
Рис. 1.
а. Морфология цеолитных нанокристаллов, традиционно используемых для приготовления катализаторов ароматизации пропан-бутановой фракции
-Ш
б. Морфология цеолитных нанокристаллов, разработанных для создания нового поколения катализаторов ароматизации пропан-бутановой фракции
июнь-июль 2008 года I ГАЗОХИМИЯ 21
ТЕХНОЛОГИИ
ТАБЛ. 3.
ПОКАЗАТЕЛИ, ДОСТИГНУТЫЕ В ХОДЕ ИСПЫТАНИЙ ПИЛОТНОЙ УСТАНОВКИ
Наименование показателей Значение
Рабочая температура, 0С 520-570
Объемная скорость, час-1 700
Состав газа на входе, % масс.:
этан 3,5
пропан 41
изо-бутан 22
н-бутан 24
изо-пентан 6
н-гептан 3,5
Время работы катализатора до регенерации, час 240
Выход ароматических углеводородов (на превращенное сырье), % 40,0
Состав продуктов, % масс. (С4С2+Н2; С4) — 60; бензол — 9;
ТАБЛ. 4.
толуол — 8,5; ксилол — 9; Со, — 3,5
ПЕРЕРАБОТКА ОДИНАКОВОГО УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ ПО ТРАДИЦИОННОМУ ВАРИАНТУ РАЗДЕЛЬНО «РИФОРМИНГ + ГИДРОИЗОМЕРИЗАЦИЯ ДИЗТОПЛИВА» И ПО ТЕХНОЛОГИИ БИМТ
Параметр __________________Процесс
Риформинг + ДТ_______________БИМТ
Выход бензиновой фракции 40% 60%
Выход дизтоплива 45% 25%
Суммарный выход жидких продуктов 85% 85%
Выход водорода 1,85% 0,3%
Расход энергии на 1 т сырья 0,61 ГДж 0,15 ГДж
Расход энергии на 1 т жидких продуктов 0,71 ГДж 0,18 ГДж
в России наиболее значимые выбросы метана связаны с шахтами Кузбасса. здесь среднее содержание метана в угольных пластах достигает 20-25 М3/Т УГЛЯ, а удельные выбросы - 8 кг метана на і тонну добытого угля
тн./год на базе ОАО «НИИПИГазпе-реработка» (г. Краснодар) и проведены ее технологические испытания. Показатели, достигнутые в ходе этих испытаний, приведены в табл. 3.
Параллельно с этим по инициативе ОАО «ТВЭЛ» на базе ОАО «Новосибирский завод химконцентратов» в 2006 г. было создано промышленное производство цеолитных катализаторов ароматизации мощностью до 150 т/год. На основе исходных данных в 2007 г. проведено рабочее проектирование и начато создание первой в России промышленной установки ароматизации мощностью до 250 тыс. тн/год по сырью. В качестве первоочередного потребителя технологии может выступить ОАО «Сибур-Холдинг». Учитывая годовой дефицит в России ароматических углеводородов (около 500 тыс. тн/год), вряд ли эта установка окажется единственной.
На базе вышеупомянутых цеолитных порошков были созданы катализаторы для одностадийной переработки широких фракций углеводородного сырья в высокооктановые бензины и зимнее (арктическое) дизельное топливо (процесс БИМТ) [4]. Эта технология удобна для использования в районах добычи углеводородного сырья, прежде всего там, где существуют транспортные проблемы с доставкой качественных моторных топлив.
Технологическая схема процесса отличается простотой и включает
собственно каталитический реактор и схему ректификации. Именно вследствие этого энергозатраты на получение моторных топлив по процессу БИМТ в 4 раза ниже, чем для традиционных технологий (табл. 4). Процесс позволяет использовать для получения качественных моторных топлив и высокосернистое сырье — в ходе процесса осуществляется гидрирование сернистых соединений до H2S, который выводят из системы традиционными способами.
При пилотных испытаниях процесс на установке мощностью по сырью до 5 тыс. тн/год был получен высокооктановый бензин (с октановым числом от 80 до 95) и зимнее (арктическое) дизельное топливо с температурой замерзания до -55°С. Сейчас ведется строительство нескольких установок по процессу БИМТ мощностью от 50 до 200 тыс. тн/год.
Каталитические технологии энергетического использования метансодержащих выбросов угольных шахт
На рис. 2 приведены данные по выбросам метана в мире и доле метана, приходящейся на угольные шахты. Как видно из рис. 2, за счет добычи угля в атмосферу поступает около 10% от всех антропогенных выбросов метана. При добыче угля разделяют выбросы метана, образующиеся при дегазации угольных пластов перед началом угледобычи, и метановые выбросы за счет вентилирования угольных шахт. Доля поступлений метана за счет дегазации пластов не превышает в общих метановых выбросах угольных шахт 15%, хотя концентрация метана в таких выбросах составляет от 30 до 70% об. Вентиляционные выбросы угольных шахт представляют собой воздух, содержащий 0,52,0% об. Метан и валовой выброс достигает 85% от всех метановых выделений угольных шахт.
В России наиболее значимые выбросы метана связаны с шахтами Кузбасса. Здесь среднее содержание метана в угольных пластах достигает 20-25 м3/т угля, а удельные выбросы достигают 8 кг метана на 1 тонну добытого угля. Суммарные выбросы метана в атмосферу составляют 1,5-2,0 млрд м3/год (при том, что в Кузбасс ввозится до 1,5 млрд м3 природного газа и работает более 2000 котельных на угле). В целом же запасы метана в угольных
22 ГАЗОХИМИЯ I июнь-июль 2008 года
ТЕХНОЛОГИИ
Рис. 2.
Выбросы метана угольных шахт
Все антропогенные выбросы метана в мире (ЕРА. USA, 1996 год)
Метан угольных шахт
Содержание метана, % об.
• Дегазация пластов — 30-70
• Вентиляционные выбросы угольных шахт — 0,5-2,0
Это составляет 37-40 млн т условного топлива, которое выбрасывается в атмосферу
пластах Кузбасса оцениваются более чем в 13 трлн м3.
Для утилизации низкоконцентрированных метансодержащих выбросов угольных шахт разработан каталитический способ сжигания, основанный на периодическом (каждые 15-20 мин.) изменении направления фильтрации выбросов через слой неподвижного катализатора (рис. 3) [5]. Процесс осуществляют следующим образом. Метансодержащие вентиляционные выбросы через клапан подаются в реактор, где расположены предварительно нагретые от постороннего источника слои теплоаккумулирующего инертного материала и катализатора. В слое инертного ма-
основной задачей ближайшего времени является создание первой демонстрационной установки на метансодержащих вентвыб-росах угольных шахт, тем более что основное оборудование установки уже изготовлено
териала вентвыбросы нагреваются, и на катализаторе происходит окисление метана до углекислого газа и паров воды, которое сопровождается выделением тепла. Часть тепла снимается в теплообменнике, а часть используется для нагрева до необходимой температуры в следующем по ходу реакторе слоя катализатора и инертного материала. Через каждые 15-20 мин. производят переключение клапанов, и исходные вентвыб-росы подаются в реактор, который ранее был выходным.
Такой процесс позволяет при концентрации метана всего 1% об. получить в центре реактора температуру около 1000°С и использовать такой режим для выработки горячей воды
и/или технологического пара. Установки производительностью по очищаемым вентиляционным выбросам до 30 тыс. м3/ч и концентрации метана 1% об. позволяют вырабатывать до 40 т/ч теплофикационной воды с температурой до 115°С, что соответствует 1,8 Гкал/ч теплоты.
Разработанный теплоагрегат предназначен для производства горячей воды со стандартными теплофикационными параметрами для бойлерной и бытовых нужд шахты. Его использование позволит обеспечить бесперебойное снабжение шахты теплом, без ущерба для нужд шахты производить ремонтные работы и сезонную профилактику основных теплостанций. Ниже даны характеристики теплоагрегата:
■ Проектная производительность головного образца — до 1,8 Гкал/час
■ Расход метановоздушной смеси — 15000-30000 м3/час.
■ Концентрация метана на входе в теплоагрегат — 0,5-1,5 об. %
■ Температура метановоздушной смеси на входе в теплоагрегат — от -40 до +40°С
■ Степень очистки вентиляционных выбросов от метана — 99,0%
■ Количество производимой теплофикационной воды с температурой 70-115°С — до 40 т/ч
По сравнению с традиционными котельными на угле себестоимость производства теплофикационной воды по новому способу оказывается меньше почти на 40%. Наряду с очисткой вентиляционных выбросов от метана удается снизить неизбежные при работе котельных на угле выбросы в атмосферу диоксида серы (до 20 кг/Гкал) и оксидов азота (до 10 кг/Гкал).
Основной задачей ближайшего времени является создание первой демонстрационной установки на метансодержащих вентвыбросах угольных шахт, тем более что основное оборудование установки уже изготовлено.
Каталитическое сжигание низкоконцентрированных углеродсодержащих отходов техногенного и растительного происхождения
Каталитическое сжигание позволяет использовать в качестве топлива широкий круг некондицион-
Рис. 3
I Производство тепло- и электроэнергии за счет переработки метановых выбросов угольных шахт: а—технологическая схема процесса; б — температурные поля в каталитическом теплоагрегате
-dl М , теплообменник
155555Ї
Высота реактора
июнь-июль 2008 года I ГАЗОХИМИЯ 23
ТЕХНОЛОГИИ
ТАБЛ. 5.
ВЛИЯНИЕ МОРФОЛОГИЧЕСКОГО СОСТАВА УГЛЕРОДСОДЕРЖАЩИХ МАТЕРИАЛОВ НА ПРОЦЕСС ИХ СЖИГАНИЯ В ПСЕВДООЖИЖЕННОМ СЛОЕ КАТАЛИЗАТОРА ПРИ 700ОС И ВРЕМЕНИ КОНТАКТА 1,2 СЕК
Материал Содержание летучих Зольность, Степень выгорания,
веществ, % вес.* % вес. % вес.
Антрацит 10,1 17,5 50,9
Уголь газовый 41,7 25,0 72,7
Уголь бурый 47,0 28,0 92,2
Торф 70,4 24,3 98,2
Шлам-лигнин 78,7 19,0 99,4
Опилки 85,2 0,95 99,9
* содержание летучих веществ приведено для горючей массыуглеродсодержащих материалов; ** время контакта — 1,08 сек
ТАБЛ. 6.
КОММЕРЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛ КАТАЛИТИЧЕСКИХ ТЕХНОЛОГИЙ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ НЕКОНДИЦИОННОГО УГЛЕРОДСОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯ ВНУТРИ РОССИИ
Технология Продукция Объем спроса, млрд руб./год
Каталитическая переработка попутных газов нефтегазодобычи Бензол, ароматические углеводороды от 8-10 до 20-22
Каталитическое сжигание метансодержащих вентиляционных выбросов угольных шахт Теплота от 10-15 до 25-30
Каталитическое сжигание отходов углеобогащения Теплота от 12-15 до 20-25
Итого: от 30-40 до 65-77
ных энергоносителей: отходы переработки нефти, биогаз, отходы углеобогащения, торф и отходы растительного происхождения. В 70-е гг. ХХ в. под руководством профессора З.Р Исмагилова были разработаны основы каталитического сжигания таких энергоносителей в кипящем слое катализатора [6]. Схема каталитического реактора показана на рис. 4.
В реактор, загруженный мелкодисперсным катализатором, снизу подается воздух со скоростью, обеспечивающей перевод катализатора в состояние псевдоожижения. Далее непосредственно в слой кипящего катализатора вводят жидкое, твер-
Рис. 4.
Схема каталитического генератора тепла (КГТ)
дое или газообразное топливо (например, попутные нефтяные газы), которое окисляется на поверхности катализатора. Температура процесса окисления топлива не превышает 750-800оС. В табл. 5 показано влияние состава горючих материалов на их сгорание в слое псевдоожиженного катализатора.
На основе КГТ была разработана серийная теплофикационная установка КТУ-02 номинальной мощностью по теплу 0,2 Гкал/час. При определенной модификации эта установка пригодна для экологически безопасного сжигания: древесины (теплотворная способность 14,6-15,9 МДж/кг (35003800 ккал/кг)); отходов сельского хозяйства (14-18 МДж (3400-4300 ккал/кг)) и попутных нефтяных газов.
Заключение
Попытаемся оценить оптимистические сроки промышленного использования каталитических технологий переработки некондиционного углеродсодержащего сырья.
1. Каталитическая технология БИМТ одностадийной переработки газового конденсата в жидкие моторные топлива: 2008-2009 гг.
2. Каталитическая технология переработки попутных газов нефтегазодобычи в ароматические углеводороды: 2009-2010 гг.
3. Утилизация низкоконцентрированных метансодержащих газовых выбросов угольных шахт 20102011 гг.
4. Каталитическое сжигание низкокалорийных отходов углеобогащения и растительных отходов
2009-2010 гг.
В табл. 6 представлена попытка оценки коммерческого потенциала каталитических технологий переработки углеродсодержащего сырья в России.
Таким образом, на разумном временном интервале 5-7 лет применение каталитических технологий обладает потенциалом в дополнительном производстве продукции (сырья для нефтехимии и теплоты) в объеме до 60-70 млрд руб./год, одновременно расширяя топливно-энергетическую сырьевую базу России.
В заключение авторы выражают глубокую признательность сотрудникам Института катализа СО РАН, создавшим научные основы использования некондиционных видов углеродсодержащего сырья, данные научных исследований которых были использованы в настоящей работе: д.х.н. Ечевскому ГВ., д.х.н. Исмагилову З.Р, к.х.н. Кленову
О.П., к.х.н. Симонову АД, к.х.н. Яковлеву В.А., Левицкому Э.А.|
1. Носков А.С., Пармон В.Н. Материалы научной сессии Президиума СО РАН «Проблемы нетрадиционной энергетики», Новосибирск, 13 декабря 2005. - С. 137-152.
2. Дударев С.В., Ечевский Г.В., Токтарев А.В., Ких-тянин О.В., Коденев Е.Г., Носырева Г.Н. Способ получения цеолита. Патент РФ № 2276656. - 2004.
3. Ечевский Г.В., Кихтянин О.В., Климов О.В., Дударев С.В., Токтарев А.В., Коденев Е.Г., Кильдя-шев С.П., Пармон В.Н. Способ получения ароматических углеводородов. Патент РФ № 2188225. - 2002.
4. Климов О.В., Аксенов Д.Г., Коденев Е.Г., Ечевский Г.В., Мегедь А.А., Корсаков С.Н., Тлехурай Г.Н., Аджиев А.Ю., Кильдяшев С.П. Способ получения бензина и дизельного топлива. Патент РФ № 2265042. - 2005.
5. Кленов О.П., Гогин Л.Л., Носков А.С. Каталитический метод производства теплоэнергии из низкоконцентрированных газов// Теплоэнергетика, 2000. - №1. - С. 62-65.
6. Боресков Г.К., Левицкий Э.А., Исмагилов З.Р. Сжигание топлив и каталитические генераторы тепла// Журнал Всесоюзного химического общества им. Д.И. Менделеева, 1984. - Т. 29. - № 4. - С. 379-385.
24 ГАЗОХИМИЯ I июнь-июль 2008 года
