CC BY
106
УДК 621.35
КАТАЛИТИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ СПЛАВОВ Со - W, N1 - W, Со - Мо, Fe - Со ДЛЯ ЭКОТЕХНОЛОГИЙ
Т.Н. Байрачная, аспирант, В.О. Савченко, аспирант, В.В. Штефан, доцент, к.т.н., М.В. Ведь, доцент, к.т.н., Н.Д. Сахненко, профессор, д.т.н., НТУ «ХПИ»
Аннотация. Приведены результаты исследования каталитической активности электролитических покрытий бинарными сплавами состава Со - W, № - W, Со - Мо в гетерогенных окислительно-восстановительных реакциях. Доказана эффективность сплава Fe - Со как электродного материала при производстве водорода водно-щелочным электролизом.
Ключевые слова: токсичные выбросы, нейтрализация, каталитический конвертор, углеводороды, электролитические сплавы, каталитическая активность, водно-щелочной электролиз, водород.
Введение
Заострение проблемы загрязнения окружающей среды выхлопами автотранспорта и промышленных предприятий на фоне ужесточения норм контроля к степени их очистки (имеется в виду быстрое развитие законодательной базы в виде норм Евро-2, Евро-3 и Евро-4) привело к необходимости поиска новых материалов для каталитических нейтрализаторов токсических эмиссий, более доступных по сравнению с традиционными материалами на основе металлов платиновой группы и при этом не менее высокоэффективных.
Другим направлением борьбы с ухудшением состояния воздушного бассейна является использование экологически чистого топлива, к примеру, водорода. Интерес к водороду как топливу для автомобилей обусловлен следующими обстоятельствами:
- при сгорании водорода в двигателе практически образуется только вода, что делает двигатель на водородном топливе наиболее экологически чистым;
- высокие энергетические свойства водорода (1 кг водорода эквивалентен почти 4,5 кг бензина);
- неограниченная сырьевая база при получении водорода из воды.
Использование водорода как топлива осуществляется по таким вариантам:
- индивидуально;
- в сочетании с традиционными топливами;
- в топливных элементах.
Существует два принципиально разных способа получения водорода - конверсия органических веществ и разложение воды (электролиз и др.). Первая группа связана с затратами невозобновляемых природных ресурсов, вторая требует только электрической энергии. Очевидно, что стоимость конечного продукта - водорода, получаемого разложением воды, - является прямой функцией стоимости электроэнергии, потребляемой на его производство.
Одним из способов снижения энергозатрат при производстве этого газа посредством водно-щелочного электролиза является создание электродных материалов, позволяющих уменьшить напряжение на электролитической ванне. Известно, что введение кобальта в состав электродных материалов существенно повышает их каталитическую активность. Поэтому перспективным в этом
направлении можно считать покрытие сплавом Fe - Со.
Анализ публикаций
В последнее время в мировой научно-технической литературе появилось достаточно большое количество публикаций, посвященных созданию высокоэффективных катализаторов, не содержащих платинидов [1].
С другой стороны, развитие фундаментальной науки открыло новые пути прогнозирования каталитических свойств электрохимически синтезированных материалов, в частности, покрытий бинарными сплавами [2, 3]. Действительно, ожидалось сверхадди-тивное увеличение активности сплавов кобальта (никеля) с вольфрамом (молибденом) по отношению к свойствам исходных металлов. Иными словами, каталитическая активность покрытий, содержащих в своем составе, например, кобальт и вольфрам, предположительно выше, чем сумма активностей отдельных сплавообразующих компонентов
- кобальта и вольфрама [4].
Цель и постановка задачи
Целью данной работы являлось определение уровня каталитической активности покрытий бинарными сплавами Со - W, № - W и Со -Мо в реакции окисления бензола, а также на макете, имитирующем работу двигателя внутреннего сгорания. Для достижения поставленной цели необходимо: синтезировать покрытия с различным содержанием компонентов; определить зависимость каталитической активности сплавов от соотношения концентраций металлов в них; установить состав покрытий, который обеспечивает максимальный каталитический эффект.
Другой целью исследования было определить эффективность сплава Fe - Со как электродного материала при производстве водорода водно-щелочным электролизом. Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи: электрохимически получить покрытия сплавом Fe - Со с различным содержанием компонентов; определить зависимость напряжения на электролитической ячейке от состава электродного материала; выявить соотношение концентраций металлов в покрытии, при котором достигается максимальная экономия электроэнергии при производстве водорода.
Материалы и методика исследований
Покрытия Со - W и № - W осаждали из цит-ратных растворов [5, 6], Со - Мо - из разработанного полилигандного электролита. Сплавы Со - W и № - W получали нестационарным электролизом со следующими параметрами: частота 45 Гц, скважность повторения импульсов 11, амплитуда плотности катодного тока 12...15 А/дм2, температура электролита 60 °С. Анод использовали комбинированный из кобальта (никеля) и вольфрама. Покрытия наносили на подложки из нихрома Н80Х20 (Со - W и Со - Мо) и стали 20 (№ - W). Химический анализ
сплавов проводили рентгенофлуоресцентным методом с использованием портативного спектрометра СПРУТ 5. Каталитические свойства электроосажденных материалов тестировали в реакции беспламенного окисления бензола в проточном реакторе, в который подавали смесь воздуха и бензола при удельных скоростях потока 20 000 и 40 000 ч-1, а также на стенде, имитирующем работу двигателя внутреннего сгорания.
Водно-щелочной электролиз проводили в 1,5 М растворе КОН, который готовили из реактивов марки «х.ч». Подготовку поверхности электродов проводили стандартными методами, в соответствии с материалом электрода [7]. Измерение напряжения проводили вольтметром В7-35.
Результаты экспериментов и их обсуждение
Результаты исследования каталитической активности гальванических сплавов Со - W, № - W и Со - Мо различного химического состава, а также традиционного каталитического материала на основе палладия, нанесенного на керамический носитель (шамот), сведены в табл. 1.
Можно сделать вывод, то для электролитических покрытий так называемая температура зажигания Т, которая отвечает началу эффективной работы катализатора, не превышает 220 оС, причем самые низкие температуры Т наблюдаются для сплавов Со - W, № - W и Со - Мо состава 20.30 масс. % тугоплавкого компонента. Для них также высоки значения максимального содержания газов СО и СО2 в реакционной смеси фтах.
Таблица 1 Результаты исследования каталитической активности покрытий сплавами в реакции
беспламенного окисления бензола
Сплав (в скобках содержание второго компонента в масс. %) Удельная скорость потока, ч 1
20 000 40 000
С о н .б о О ^ О ° Е & .б о б О Е & 5? % б С( X 3 и о" £ %. .б о б С( Е & %. .б о б С( Ё & % б С( X
Со - W (10) 210 0,03 4,5 97 1,2 0,19 2,08 98
Со - W (30) 160 0,39 6,6 98 - 0,25 4,27 100
Со - W (50) 220 0,22 9,9 97 - 0,17 8,3 96
№ - W (30) 130 0,33 5,5 97 - 0,40 3,99 95
Со - Мо (20) 150 0,12 10,15 96 - - - -
Шамот - Pd (0,05) 205 0,028 2,3 100 6,7 - - -
Количественно активность материалов оценивали по значению степени превращения СО в СО2
_ у (СО2 ) -у (СО)
Х(СО) _ у (СО2) ’
где ф(СО2) и ф(СО) - объемные доли соответствующих оксидов в газах на выходе из реактора при данном значении температуры. Х(СО) для гальванических покрытий составила 95.100 % при температурах 300 -400 °С при удельных скоростях потока до 40 000 год-1, что дало основания для дальнейших испытаний этих сплавов как активной основы нейтрализатора вредных выбросов автотранспорта. Следует также отметить, что синтезированные покрытия не уступают по каталитической активности материалам, содержащим благородные металлы.
Результаты испытаний свидетельствуют, что при использовании гальванических сплавов определенного состава удается достичь снижения температуры зажигания на 50.75 °С, в сравнении с традиционными каталитиче-
скими материалами на основе металлов платиновой группы на керамическом носителе. Кроме того, при эксплуатации каталитических материалов на основе электроосажден-ных пленок в газах, выходящих из реактора, не обнаружены оксиды азота (см. табл. 1). В дальнейшем полученные покрытия протестировали на установке, имитирующей работу двигателя внутреннего сгорания (ДВС) (табл. 2).
Полученные результаты позволяют рекомендовать их как основу каталитических нейтрализаторов очистки газовых выбросов автотранспорта и промышленных предприятий малой мощности.
Из цитратного электролита на стальные образцы осаждали сплав Fe - Со с различным содержанием компонентов. Полученные образцы использовали как электродные материалы в водно-щелочном электролизе. Установили, что применение материалов с покрытием Fe - Со с 10 масс. % кобальта позволяет достичь значения напряжения на ванне 1,7 В, тогда как в промышленном электролизе оно составляет 2,4 В.
Таблица 2 Результаты исследования каталитической активности материалов в условиях, имит ируюших
работу ДВС
Материал (в скобках содержание второго компонента в масс. %) Время испытаний, ч Толщина покрытия, мкм Степень очистки, %
несожженные углеводороды и СО №Ох
№ - W (20) 9 2.3 2 9 0 9 18...21
№ - W (30) 5 2.3 92.95 5 2 0 2
№ - W (30) 8 2.3 5 9 2 9 5 2 0 2
№ - W (40) 4 2.3 5 9 3 9 5 2 0 2
Со - W (25) 9 2.3 4 .9 0. 9 3 3 0 3
Со - W (10) 9 2.3 90...94 6 3 2 3
Перенапряжение выделения газов зависит от плотности тока поляризации, поэтому определяли влияние этого фактора на напряжение в электролизере с использованием различных электродных материалов. Определено, что при повышении тока на 200 А/м2 изменение напряжения между электродами с покрытиями сплавом Fe - Со составляет около 120 мВ и значительно меньше поляризации никелевых и стальных, используемых в промышленности.
Выводы
Исследование каталитической активности гальванических покрытий сплавами Со - W, № - W и Со - Мо в реакции беспламенного окисления бензола показало, что удается достичь снижения температуры зажигания на 50 - 75 °С при сохранении высокой эффективности процесса в сравнении с традиционными каталитическими материалами на основе благородных металлов.
Максимальный каталитический эффект наблюдался при использовании покрытий сплавами № - W, Со - Мо и Со - W состава 20 -30 масс. % тугоплавкого компонента.
Степень очистки выхлопов двигателя внутреннего сгорания от несожженных углеводородов и СО на электрохимически синтезированных покрытиях составила 90 - 97 %.
Падение напряжения на ячейке при использовании электродных материалов на основе сплавов Fe - Со в водно-щелочном электролизе снижается на 20 % в сравнении с традиционными материалами, что делает процесс получения водорода более экономичным.
Литература
1. Ефремов В.Н., Голосман Е.З. Основы приготовления и формирования никель-мед-
ных каталитических систем на различных носителях и промышленные катализаторы на их основе // Кинетика и катализ. - 2006. - Т. 47. - № 5. -С. 805-817.
2. Байрачная Т.Н., Ненастина Т.А., Сахнен-
ко Н.Д., Ведь М.В. и др. Электрохимический синтез каталитически активных систем // Тез. докл. Всероссийской конференции с международным участием «Каталитические технологии защиты окружающей среды для промышленности и транспорта». - СПб. - 2007. - С. 151 - 153.
3. Ведь М.В., Байрачная Т.Н., Ненасти-
на Т.А., Сахненко Н.Д. Каталитические
d4-8
х
металлов // Энерготехнологии и ресурсосбережение. - 2008. - № 4. - С. 37 - 43.
4. Ведь М.В., Байрачна Т.М., Сахненко М.Д.,
Симоненко О.В. Катал^ична актившсть електрол^ичного сплаву Co - W в гете-рогенних окисно-вщновних реакщях // Вопросы химии и химической технологии. - 2008. - № 4. - С. 186 - 190.
5. Nenastina T., Bairachnaya T., Ved M. et al.
Electrochemical synthesis of catalytic active alloys // Functional materials. - 2007. -V. 14. - № 3. - P. 395 - 400.
6. Ved M., Shtefan V., Bairachnaya T. et al.
New approach to catalytic Co - W alloy electrodeposition // Functional materials. -2007. - V. 14. - № 4. - P. 580 - 584.
7. Грилихес С.Я. Обезжиривание, травление
и полирование металлов. - М., 1994. -98 с.
Рецензент: Э.Б. Хоботова, профессор, д.х.н., ХНАДУ.
Статья поступила в редакцию 15 декабря 2008 г.
