CC BY
29Бюллетень науки и практики /Bulletin of Science and Practice Т. 6. №5. 2020
https://www.bulletennauki.com https://doi.org/10.33619/2414-2948/54
ХИМИЧЕСКИЕ НА УКИ / CHEMICAL SCIENCES
УДК 544.47 https://doi.org/10.33619/2414-2948/54/02
AGRIS P33
КАТАЛИТИЧЕСКАЯ ТРАНСФОРМАЦИЯ МЕТАНОЛА / ДИМЕТИЛОВОГО ЭФИРА В УГЛЕВОДОРОДЫ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ Zn-МОДИФИЦИРОВАННОГО ЦЕОЛИТА H-ZSM-5
©Дзюба М. А., Тверской государственный технический университет, г. Тверь, Россия, maria.dziuba2017@yandex.ru ©Навроцкая И. В., Тверской государственный технический университет, г. Тверь, Россия ©Бровко Р. В., ORCID: 0000-0001-9945-566X, SPIN-код: 1638-1220, Ивановский химико-технологический университет, г. Иваново, Россия, romanvictorovich69@mail.ru ©Долуда В. Ю., ORCID: 0000-0002-2865-9945, SPIN-код: 8836-6137, д-р хим. наук, Ивановский химико-технологический университет, г. Иваново, Россия, doludav@yandex.ru
METHANOL / DIMETHYL ETHER CATALYTIC TRANSFORMATION OVER Zn-MODIFIED H-ZSN-5 ZEOLITE
©Dziuba M., Tver State Technical University, Tver, Russia, maria.dziuba2017@yandex.ru ©Navrotskaya I., Tver State Technical University, Tver, Russia ©Brovko R., ORCID: 0000-0001-9945-566X, SPIN-code: 1638-1220, Ivanovo State University of Chemical Technology, Ivanovo, Russia, romanvictorovich69@mail.ru ©Doluda V., ORCID: 0000-0002-2865-9945, SPIN-code: 8836-6137, Dr. habil., Ivanovo State University of Chemical Technology, Ivanovo, Russia, doludav@yandex.ru
Аннотация. Повсеместно истощающиеся запасы традиционных углеводородов требуют разработки технологии получения синтетических углеводородов из возобновляемых источников или отходов производства и жизнедеятельности человека. В настоящее время среди возможных способов получения синтетических углеводородов необходимо отметить метод Фишера-Тропша и метод каталитической трансформации метанола / диметилового эфира. При этом получение синтетических углеводородов из синтез-газа, метод Фишера-Тропша, пригоден для получения углеводородов линейного строения. Синтез углеводородов с использованием метанола / диметилового эфира пригоден для получения олефинов, разветвленных парафинов, ароматических и полиароматических углеводородов. При этом в зависимости от условий проведения синтеза возможно преимущественное получение определенного типа углеводородов, что существенно повышает ценность этого процесса. В представленной статье исследуется модификация цеолита типа H-ZSM-5 цинком с целью увеличения выхода жидких углеводородов, для чего цеолит в кислотной форме обрабатывался растворами ацетата цинка разной концентрацией с последующим кальцинированием образцов. Эффективность работы катализаторов исследована в проточной трубчатой установке, также определена поверхностная кислотность образцов. Увеличение содержания цинка в цеолите способствовало уменьшению кислотности образцов и модификации их активных центров. Однако, при высоком содержании цинка происходит образование отдельной оксидной фазы, что способствует некоторому увеличению кислотности. Модификация цеолита цинком приводит к уменьшению скорости трансформации диметилового эфира и скорости образования жидких углеводородов. Однако, общее уменьшение кислотности и модификация цеолита цинком способствует
Бюллетень науки и практики /Bulletin of Science and Practice Т. 6. №5. 2020
https://www.bulletennauki.com https://doi.org/10.33619/2414-2948/54
существенному уменьшению количества образующихся тяжелых ароматических соединений, при этом наблюдается увеличение количества образующихся газообразных и жидких углеводородов.
Abstract. The universally depleting reserves of traditional hydrocarbons require the development of a technology for producing synthetic hydrocarbons from renewable sources or human waste. Currently, among the possible methods for producing synthetic hydrocarbons, it is necessary to note the Fischer-Tropsch method and the method of methanol / dimethyl ether catalytic transformation. Moreover, the production of synthetic hydrocarbons from synthesis gas — the Fischer-Tropsch method, is suitable for the production of linear hydrocarbons. The hydrocarbons synthesis using methanol / dimethyl ether is suitable for the production of olefins, branched paraffins, aromatic and polyaromatic hydrocarbons. Depending on the synthesis conditions, it is possible to preferentially obtain a certain type of hydrocarbon, which significantly increases the value of this process. In this article modification of zeolite type H-ZSM-5 with zinc is studied in order to increase the yield of liquid hydrocarbons. Zeolite in acid form was treated with zi^ acetate solutions of different concentrations, followed by calcination of the samples. The efficiency of the catalysts was studied in a flow tube reactor set-up, and the surface acidity of the samples was also determined. An increase in the zinc content in zeolite contributed to a decrease in the acidity of the samples and modification of their active centers. However, at high zinc content, a separate oxide phase forms, which contributes to a slight increase in acidity. Modification of zeolite with zinc leads to a decrease in the rate of transformation of dimethyl ether and the rate of liquid hydrocarbons formation. However, a general decrease in acidity and modification of zeolite with zinc contributes to a significant decrease in the amount of heavy aromatic compounds formed, with an increase in the amount of gaseous and liquid hydrocarbons being formed.
Ключевые слова: метанол, диметиловый эфир, цеолиты, катализатор, H-ZSM-5.
Keywords: methanol, dimethyl ether, zeolites, catalyst, H-ZSM-5.
Введение
Повсеместное истощение запасов традиционных углеводородов способствует широкому поиску альтернативных путей их получения [1-2]. На сегодняшний день среди возможных способов синтеза углеводородов необходимо выделить синтезы Фишера-Тропша и каталитическую трансформацию метанола [3-5]. Синтез Фишера-Тропша заключается в последовательной трансформации синтез газа в углеводороды преимущественно линейного строения, в то время как основными продуктами каталитической трансформации метанола / диметилового эфира являются ароматические углеводороды, олефины и разветвленные алифатические углеводороды (Рисунок 1) [6-8]. Широкий перечень образующихся продуктов, в том числе большое количество ароматических углеводородов (Рисунок 1) является отличительной особенностью, каталитической трансформации метанола/ диметилового эфира в углеводороды. В качестве катализаторов трансформации метанола/ диметилового эфира в углеводороды необходимо отметить цеолиты различного строения: в том числе цеолиты с кристаллической решеткой типа MFI и SAPO [9-10]. Каталитическая трансформации метанола / диметилового эфира в углеводороды на цеолитах заключается в последовательной трансформации метанола / диметилового эфира в олефины, которые в свою очередь трансформируются в метил замещенные производные бензола. В дальнейшем возможно удлинение боковых цепей метил замещенных бензолов и ил циклизация с
Бюллетень науки и практики /Bulletin of Science and Practice https://www.bulletennauki.com
Т. 6. №5. 2020 https://doi.org/10.33619/2414-2948/54
образованием полициклических соединений, в том числе нафталина, антрацена, фенантрена. Углеводороды насыщенного ряда образуются в результате трансмолекулярного присоединения водорода, в процессе образования ароматических углеводородов [1-3]. В зависимости от размеров реакционной ячейки цеолита возможно преимущественное образование олефинов, алифатических углеводородов или ароматических углеводородов. Кроме того, направление химических превращений, возможно, изменить модификацией каналов цеолитов, как при помощи металлов, так и неметаллов варьируя кислотные свойства, так и сродство поверхности к водороду, а также запуская дополнительные реакции [5, 7].
Алифатические углеводороды
C3H6 u C4H8 u C5H10 C6H12 C7H14
1r C3H6 11 C4H8 llr If C5H10 C6H12 llr C7H14
Метанол H20
ины
I У"
Бензол
си,0и' h2o
С J
Толуол
+
CHjOH
+
h20
CHjOH
h2o
CHjOH
h2o
+
+
+
f I
Ксилолы
CHjOH
h2o
Пентаметилбензол
Гексаметилбензол
Тетраметилбензолы
Триметилбензолы
Рисунок 1. Каталитическая трансформация метанола / диметилового эфира в углеводороды.
Одним из недостатков процесса трансформации метанола / диметилового эфира в углеводороды является достаточно быстрая дезактивация катализаторов, связанная с отложением тяжелых ароматических соединений на активных центрах. Основным способом решения вышеуказанной проблемы является уменьшение количества образующихся полициклических углеводородов как в результате уменьшения скорости их образования, так
2
Бюллетень науки и практики / Bulletin of Science and Practice Т. 6. №5. 2020
https://www.bulletennauki.com https://doi.org/10.33619/2414-2948/54
и в результате включения дополнительных реакций, расходующих образующиеся полициклические углеводороды, для чего катализаторы могут быть также модифицированы металлами.
Материал и методы исследования В экспериментах использовался цеолит типа H-ZSM-5 (HKC, Hong-Kong) в натриевой форме. Для перевода цеолита в кислотную форму 20 г цеолита помещались в 250 мл 1М раствора NH4CI и перемешивались в течение 4 ч, после чего проводилось центрифугирование при 4000 об/мин в течение 15 минут. Осадок промывался три раза дистиллированной водой и сушился при 105 °С и кальцинировали при 700 °С в течение 6 ч. Для дальнейшей модификации 10 г высушенного цеолита H-ZSM-5 суспендировалось в 250 мл раствора ацетата цинка (масса ацетата цинка 1,5 г, 3 г, 6 г). После чего раствор отделялся центрифугированием, осадок троекратно промывался дистиллированной водой, затем осадок высушивался при 105 °С и кальцинировался при 700 °С. Катализаторы обозначались в зависимости от количества вносимого ацетата цинка: ZSM-5-Zn-1.5, ZSM-5-Zn-3, ZSM-5-Zn-6. Количество и тип кислотных центров был изучен методом десорбции аммиака с поверхности цеолита с использованием хемосорбера AutoChem 2950 HP (Micrometrics, USA). Для чего в пластиковую кювету вносилось 0,3 г цеолита, через который продувался гелий со скоростью 10 мл/мин, при этом кювета нагревалась до 750 °С и выдерживалась при заданной температуре в течение часа. Впоследствии производилось переключение замена гелия на 10 мас.% аммиака в гелии, катализатор выдерживался в течение часа смеси аммиака в гелии. Затем проводилось переключение потока газа на гелий и производилась запись, во время которой кювета догревалась до 750 °С.
Исследование активности синтезированных каталитических систем производилась в трубчатой реакторной установке непрерывного действия, состоящей реактора получения диметилового эфира и реактора трансформации диметилового эфира в углеводороды. В реакторе трансформации метанола в диметиловый эфир помещалось 10,2 г оксида алюминия в качестве катализатора, в реактор синтеза углеводородов помещалось 6,3 г исследуемых катализаторов. Реактора догревались до 350 °С Скорость подачи диметилового эфира (ДМЭ) поддерживалась на уровне 0,2 г(ДМЭ)/(г(Кат)*ч). Анализ продуктов реакции проводили методом газовой хроматографии с использованием газового хроматографа Кристалл-2000 (Россия, Хроматэк), оснащенного пламенно ионизационным детектором и детектором по теплопроводности. Количество образующихся жидких углеводородов также определялось гравиметрическим методом.
Результаты и обсуждение Модификация цеолита цинком приводит к изменению количества кислотных центров (Рисунок 2). Так при добавлении 1,5 и 3 г ацетата цинка наблюдается уменьшение количества кислотных центров, как в низкотемпературной, так и в высокотемпературной области, что является результатом адсорбции ионов цинка на поверхности кислотных центров цеолита. При дальнейшем увеличении количества ацетата цинка до 6 г, образец ZSM-5-Zn-6, наоборот наблюдается увеличение кислотности поверхности, что является результатом образования выраженной фазы оксида цинка в каналах цеолита.
Бюллетень науки и практики /Bulletin of Science and Practice Т. 6. №5. 2020
https://www.bulletennauki.com https://doi.org/10.33619/2414-2948/54
Рисунок 2. Кривые десорбции аммиака с поверхности цеолита при модификации поверхности цеолита H-ZSM-5 цинком.
Модификация цеолита Н-ZSM-5 1,5 г ацетататом цинка практически не оказывает влияния на скорость трансформации диметилового эфира и скорость накопления жидких углеводородов (Рисунок 3).
В то время как увеличение количества ацетата цинка до 3 и 6 г приводит к снижению скорости конверсии диметилового эфира с 0,1 г (ДМЭ)/(г(Кат)*ч) до 0,06 (ДМЭ)/(г(Кат)*ч) и скорости образования жидких углеводородов (ЖУВ) с 0,06 до 0,04 г (ЖУВ)/(г(Кат)*ч) (Рисунок 3), что является результатом уменьшения кислотности поверхности цеолита.
0,14
0,12
0,10
0,08
0,06
0,04
0,02
0,00
X 34 0,08
20
40
60
Количество трансформаированного ДМЭ, г(ДМЭ)/г(Кат)
ьг ГО
* Ж
к ж
1 ЕЕ
го >
Ш
2 * со
ГО , a. m
ю о
о ч
£ -
Б о
о ч
CL о
ьг ш
о <и
и ЕЕ
0,07 -
0,04 -
0,01 -
б) • ZSM-5-HKC-исх о ZSM-5-Zn-1.5 т ZSM-5-Zn-3 * ZSM-5-Zn-6
A
20
40
60
80
100
Рисунок 3. а) Зависимость
Количество трансформаированного ДМЭ, г(ДМЭ)/г(Кат)
скорости трансформации диметилового эфира, б) скорости
образования жидких углеводородов от количества трансформированного диметилового эфира.
0
0
При модификации поверхности цеолита происходит значительное изменение состава образующейся смеси углеводородов (Рисунок 4). Так увеличение содержания цинка способствует значительном уменьшению количества образующихся тяжелых углеводородов.
Бюллетень науки и практики /Bulletin of Science and Practice Т. 6. №5. 2020
https://www.bulletennauki.com https://doi.org/10.33619/2414-2948/54
Рисунок 4. Изменение состава образующихся углеводородов для модифицированных цеолитов.
При этом наблюдается увеличение значительное увеличения количества образующихся газообразных углеводородов, что свидетельствует о сдвиге равновесия в сторону образования легких углеводородов. При этом наибольший выход жидких углеводородов с числом углеродных атомов 6-8 наблюдается для образца ZSM-5-Zn-3.
Заключение
Исследование влияния модификации цеолита типа Н-ZSM-5 цинком позволило выявить уменьшение кислотности поверхности цеолита, как в низкотемпературной, так и в высокотемпературной областях, что является результатом адсорбции цинка на поверхности кислотных центров цеолита. Однако, при высоких содержании цинка происходит образование отдельной оксидной фазы, что приводит к некоторому увеличению кислотности. Модификация цеолита цинком приводит к некоторому уменьшению скорости трансформации диметилового эфира и скорости образования жидких углеводородов. Общее уменьшение кислотности и модификация цеолита цинком способствует существенному уменьшению количества образующихся тяжелых ароматических соединений, при этом наблюдается увеличение количества образующихся газообразных и жидких углеводородов.
Исследование выполнено в рамках проекта РНФ 18-79-10157.
Список литературы:
1. Zhang J., Xu L., Zhang Y., Huang Z., Zhang X., Zhang X., ... et Xu L. Hydrogen transfer versus olefins methylation: On the formation trend of propene in the methanol-to-hydrocarbons reaction over Beta zeolites // Journal of Catalysis. 2018. V. 368. P. 248-260. https://doi.org/10.1016/j .j cat.2018.10.015
2. Долуда В. Ю., Сульман М. Г., Матвеева В. Г., Лакина Н. В., Быков А. В., Сульман Э. М. Каталитическая трансформация метанола в углеводороды // Вестник Тверского государственного университета. Серия: Химия. 2015. №4. С. 60-66.
3. Chotiwan S., Somwongsa P., Laoubol S., Laoauyporn P., Attanatho L., Laosombut T., Larpkiattaworn S. Two-step catalytic hydrogenation of methanol to hydrocarbons conversion // Materials Today: Proceedings. 2019. V. 17. P. 1362-1369. https://doi.org/10.1016/j.matpr.2019.06.156
4. Arora S. S., Bhan A. The critical role of methanol pressure in controlling its transfer dehydrogenation and the corresponding effect on propylene-to-ethylene ratio during methanol-to-
Бюллетень науки и практики / Bulletin of Science and Practice Т. 6. №5. 2020
https://www.bulletennauki.com https://doi.org/10.33619/2414-2948/54
hydrocarbons catalysis on H-ZSM-5 // Journal of Catalysis. 2017. V. 356. P. 300-306. https://doi.org/10.1016/jjcat.2017.10.014
5. Долуда В. Ю., Лакина Н. В., Бровко Р. В. Каталитическая трансформация диметилового эфира в углеводороды на железо модифицированном цеолите H-ZSM-5 // Бюллетень науки и практики. 2019. Т. 5. №12. С. 12-19. https://doi.org/10.33619/2414-2948/49/01
6. Lee S., Choi M. Unveiling coke formation mechanism in MFI zeolites during methanol-to-hydrocarbons conversion // Journal of catalysis. 2019. V. 375. P. 183-192. https://doi.org/10.1016/jjcat.2019.05.030
7. Zhang Z., Liu B., Liu F., Zhao Y., Xiao, T. Effect of nickel loading on the performance of nano-and micro-sized ZSM-5 catalysts for methanol to hydrocarbon conversion // Catalysis Today. 2018. V. 317. P. 21-28. https://doi.org/10.1016/j.cattod.2018.03.044
8. Li L. P., Ling G. U., Chun J. I. N., Peng, F. E. I. Synthesis of SiGeAl-ITQ-13 and SiAl (B)-ITQ-13 and their catalytic performance in the conversion of methanol to hydrocarbons // Journal of Fuel Chemistry and Technology. 2017. V. 45. №10. P. 1244-1250. https://doi.org/10.1016/S1872-5813(17)30056-7
9. Grahn M., Faisal A., Ohrman O. G., Zhou M., Signorile M., Crocella V., ..., Hedlund J. Small ZSM-5 crystals with low defect density as an effective catalyst for conversion of methanol to hydrocarbons // Catalysis Today. 2020. V. 345. P. 136-146. https://doi.org/10.1016/j.cattod.2019.09.023
10. Kim S., Park G., Kim S. K., Kim Y. T., Jun K. W., Kwak G. Gd/HZSM-5 catalyst for conversion of methanol to hydrocarbons: effects of amounts of the Gd loading and catalyst preparation method // Applied Catalysis B: Environmental. 2018. V. 220. P. 191-201. https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2017.08.056
References:
1. Zhang, J., Xu, L., Zhang, Y., Huang, Z., Zhang, X., Zhang, X., ... & Xu, L. (2018). Hydrogen transfer versus olefins methylation: On the formation trend of propene in the methanol-to-hydrocarbons reaction over Beta zeolites. Journal of Catalysis, 368, 248-260. https://doi.org/10.1016/jjcat.2018.10.015
2. Doluda, V., Sulman, M., Matveeva, V., Lakina, N., Bykov, A., & Sulman, E. (2015). Catalitic methanol transformation in hydrocarbons. Bulletin of Tver State University. Dev: Chemistry, 4. 60-66. (in Russian).
3. Chotiwan, S., Somwongsa, P., Laoubol, S., Laoauyporn, P., Attanatho, L., Laosombut, T., & Larpkiattaworn, S. (2019). Two-step catalytic hydrogenation of methanol to hydrocarbons conversion. Materials Today: Proceedings, 17, 1362-1369. https://doi.org/10.10167j.matpr.2019.06.156
4. Arora, S. S., & Bhan, A. (2017). The critical role of methanol pressure in controlling its transfer dehydrogenation and the corresponding effect on propylene-to-ethylene ratio during methanol-to-hydrocarbons catalysis on H-ZSM-5. Journal of Catalysis, 356, 300-306. https://doi.org/10.1016/jjcat.2017.10.014
5. Doluda, V., Lakina, N., & Brovko, R. (2019). Diethyl Ether to Hydrocarbons Catalytic Transformation over Iron Modified H-ZSM-5 Zeolite. Bulletin of Science and Practice, 5(12), 1219. (in Russian). https://doi.org/10.33619/2414-2948/49/01
6. Lee, S., & Choi, M. (2019). Unveiling coke formation mechanism in MFI zeolites during methanol-to-hydrocarbons conversion. Journal of catalysis, 375, 183-192. https://doi.org/10.1016/jjcat.2019.05.030
Бюллетень науки и практики / Bulletin of Science and Practice Т. 6. №5. 2020
https://www.bulletennauki.com https://doi.org/10.33619/2414-2948/54
7. Zhang, Z., Liu, B., Liu, F., Zhao, Y., & Xiao, T. (2018). Effect of nickel loading on the performance of nano-and micro-sized ZSM-5 catalysts for methanol to hydrocarbon conversion. Catalysis Today, 317, 21-28. https://doi.org/10.10167j.cattod.2018.03.044
8. Li, L. P., Ling, G. U., Chun, J. I. N., & Peng, F. E. I. (2017). Synthesis of SiGeAl-ITQ-13 and SiAl (B)-ITQ-13 and their catalytic performance in the conversion of methanol to hydrocarbons. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 45(10), 1244-1250. https://doi.org/10.1016/S1872-5813(17)30056-7
9. Grahn, M., Faisal, A., Ohrman, O. G., Zhou, M., Signorile, M., Crocella, V., ..., & Hedlund, J. (2020). Small ZSM-5 crystals with low defect density as an effective catalyst for conversion of methanol to hydrocarbons. Catalysis Today, 345, 136-146. https://doi.org/10.10167j.cattod.2019.09.023
10. Kim, S., Park, G., Kim, S. K., Kim, Y. T., Jun, K. W., & Kwak, G. (2018). Gd/HZSM-5 catalyst for conversion of methanol to hydrocarbons: effects of amounts of the Gd loading and catalyst preparation method. Applied Catalysis B: Environmental, 220, 191-201. https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2017.08.056
Работа поступила Принята к публикации
в редакцию 08.03.2020 г. 11.03.2020 г.
Ссылка для цитирования:
Дзюба М. А., Навроцкая И. В., Бровко Р. В., Долуда В. Ю. Каталитическая трансформация метанола / диметилового эфира в углеводороды с использованием Zn-модифицированного цеолита H-ZSM-5 // Бюллетень науки и практики. 2020. Т. 6. №5. С. 2128. https://doi.org/10.33619/2414-2948/54/02
Cite as (APA):
Dziuba, M., Navrotskaya, I., Brovko, R., & Doluda, V. (2020). Methanol / Dimethyl Ether Catalytic Transformation Over Zn-modified H-ZSN-5 Zeolite. Bulletin of Science and Practice, 6(5), 21-28. (in Russian). https://doi.org/10.33619/2414-2948/54/02
