CC BY
51
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ЭНЕРГЕТИКА. 2014. Т. 14, № 1. С. 35-39
УДК 544.6.018.462
КАЛИЙ-КАТИОННАЯ ПРОВОДИМОСТЬ В СМЕШАННЫХ ГАЛЛАТ-ФЕРРИТНЫХ
ТВЁРДЫХ ЭЛЕКТРОЛИТАХ
Е. И. Бурмакин и, Г. В. Нечаев, Г. Ш. Шехтман
Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН 620990, Россия, Екатеринбург, ул. Академическая, 20
и E-mail: burmakin@ihteuranru, shekhtman@ihte.uran.ru Поступила в редакцию 10.03.2014 г.
Синтезированы и исследованы новые калийпроводящие твёрдые электролиты в смешанных галлат-ферритных системах K0.85Pb0.75(Gai_xFex)O2 и Ki.85(Gai-xFex)i.925Vo.75O4 В обеих системах наблюдается постепенное возрастание проводимости с увеличением концентрации ионов Fe3+; никаких аномалий, имевших место в исследованных ранее алюмоферритных системах, не наблюдается. Электропроводность в промежуточной области составов имеет весьма высокие значения (более 10-2 См-см-1 при 50°C, ~ 10-1 См^см-1 при 70°C), что позволяет оптимизировать состав твёрдых электролитов в отношении характеристик проводимость/стабильность.
Ключевые слова: твёрдые электролиты, калий-катионная проводимость, моногаллат калия, моноферрит калия, добавки
Pb2+ и V5+.
POTASSIUM ION CONDUCTIVITY IN MIXED GALLATE-FERRITE SOLID ELECTROLYTES E. J. Burmakin и, G V. Nechaev, G. Sh. Shekhman
Institute of High-Temperature Electrochemistry, UB of RAS, Russia, 620990, Akademicheskaya st., 20, Yekaterinburg
и E-mail: burmakin@ihteuranru, shekhtman@ihte.uran.ru Received 10.03.2014
New potassium solid electrolytes in the mixed gallate-ferrite systems K0.85Pb0.75(Ga1 -xFex)O2 and K1.85(Ga1-xFex)1.925V0.75O4 were synthesized and studied. In the both systems the monotonic increasing of conductivity with increasing of Fe3+ concentration takes place, anomalies as in the early investigated aluminate-ferrite systems does not fixed. Conductivities at the intermediate ranges of «x» have rather high values (> 10-2 Cm-sm-1 at 50°C, > 1 Cm-sm-1 at 70°C), this allowes to optimize the composition of solid electrolytes at the relation of conductivity/stability properties.
Key words: solid electrolytes, potassium ion conductivity, potassium monogallate, potassium monoferrite, Pb2+ and V5+ additives.
ВВЕДЕНИЕ
Твёрдые электролиты с высокой проводимостью по ионам калия представляют интерес для использования в целом ряде высокотемпературных электрохимических устройств [1]. Так, калий-серные аккумуляторы могут составить конкуренцию натрий-серным, поскольку имеют более высокую ЭДС и более низкую рабочую температуру при практически равных значениях теоретической удельной энергии [2]. Электролиты на основе моноалюмината калия могут представлять интерес для высокотемпературных топливных элементов с расплавленным карбонатным электролитом в качестве загустителей карбонатного расплава Li2COз - К2С03. Сейчас для этих целей используется практически не обладающий проводимостью LiAЮ2 [3] и замена его на ка-лийпроводящий твёрдый электролит должна приводить к снижению внутреннего сопротивления. Воз-
можны применения калиевых твёрдых электролитов и в других перспективных устройствах преобразования энергии и информации [4]. Одними из наиболее высокопроводящих твёрдых калиевых проводников, известных в настоящее время, являются твёрдые электролиты на основе соединений типа КМО2 (М = А1, Fe, Ga) [1, 4]. При этом ферритные электролиты имеют более высокую электропроводность, тогда как алюминатные и галлатные более устойчивы в восстановительных средах. Проведённые нами недавно исследования ряда смешанных ферроалю-минатных систем показали [5, 6], что в таких сложных системах можно существенно повысить устойчивость калий-ферритных электролитов к восстановлению за счёт частичного замещения ионов железа ионами алюминия при незначительном снижении проводимости.
В настоящей работе аналогичные исследования проведены для двух галлат-ферритных систем
© БУРМАКИН Е. И., НЕЧАЕВ Г. В., ШЕХТМАН Г. Ш., 2014
с различными типами дефектообразующих кристал-лохимических замещений: K0.85Pb0/75(Ga1-xFex)O2 (I) и Ki.85(Gai-^Fe^)l.925Vo.75O4 (II). Роль модифицирующих добавок Pb2+ и V5+ состоит в образовании калиевых вакансий, увеличивающих проводимость моногаллата и моноферрита. Отметим, что как было показано ранее, прогнозирование транспортных характеристик подобного рода сложных систем методом интерполяции между конечными членами (x = 0 и x = 1) ненадёжно, так как в них могут иметь место существенные отклонения от аддитивности как в отрицательную [6], так и в положительную [7] сторону. Из этого следует, что достоверную информацию об электрических свойствах таких твёрдых электролитов можно получить только из прямых измерений.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Исходными веществами для синтеза исследуемых материалов служили K2CO3 («х. ч.»), Fe2O3 («х. ч.») или Ga2O3 («ч. д. а.») и PbO («ч. д. а.») или V2O5 («ос. ч.»). Перед использованием оксид галлия прокаливали при 1000°C, остальные реактивы сушили при 300°C. Требуемые количества исходных компонентов взвешивали на аналитических весах FX - 40CJ c точностью ± 10-4 г, смешивали путём совместного перетирания в фарфоровой ступке и спекали в алундовых тиглях. Ванадийсодержа-щие смеси вначале выдерживали при 700°C в течение ~ 4 ч для предварительного связывания V2O5, затем после промежуточного перетирания температуру поднимали до 900°C. Свинецсодержащие реакционные массы сразу спекали при 900°C, время выдержки при этой температуре смесей, как с ванадием, так и со свинцом составляло 6-8 ч. Изменение массы реакционных смесей после низкотемпературных стадий синтеза практически соответствовало расчётному. Далее реакционные массы гомогенизировали и выдерживали в течение 20-24 ч при 1000-1100°C с промежуточным перетиранием через 10-12 ч. В ходе высокотемпературной стадии синтеза завершалось фазообразование. После этого полученные вещества измельчали и из порошка прессовали образцы размером ~4 х 4 х 30 мм, которые спекали при 1200-1300°C в засыпке из порошка того же состава для предотвращения потери оксидных соединений калия вследствие их летучести при высоких температурах. Открытая пористость спечённых образцов, определённая по намоканию в керосине, составляла 5-7%.
Рентгенофазовый анализ проводился на установке Rigaku Dmax - 2200 в медном Ka-излучении. Полученные результаты использовались для автоматизированного поиска по базе данных PDF 2.
Термический анализ проводился на дериватогра-фе Q 1500D при скорости нагрева 10 град/мин. Электросопротивление спечённых образцов измеряли с серебряными электродами в интервале температур 350-750°С с помощью моста переменного тока Р 5083 в диапазоне частот 102-105 Гц. Сопротивление определяли путём анализа частотной дисперсии импеданса. Ошибка определения электросопротивления не превышала 3%. Электронная составляющая проводимости, измеренная с платиновыми электродами на постоянном токе при напряжении ~ 50 мВ, во всех случаях не превышала долей процента общей электропроводности.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Ранее было показано [1,8], что моноферрит калия существует в двух полиморфных модификациях с температурой фазового в ^ у перехода ~70°С. Переход в высокотемпературную ГЦК форму приводит к разупорядочению калиевой подрешётки, что сопровождается существенным возрастанием электропроводности. При этом имеет место явление «пред-перехода», когда проводимость начинает возрастать уже при приближении к температуре фазового перехода, фиксируемой на кривой ДТА Аналогичные явления «предперехода» известны для целого ряда твёрдых электролитов, например для сульфата калия [9] или литиевых солей типа Li2МеСЦ [10].
Моногаллат калия в исследованном интервале температур имеет орторомбическую структуру [11], очень близкую к структуре низкотемпературной в-формы КЕе02. Обычными рентгеновскими методами эти структуры практически неразличимы, незначительные отличия в них фиксируются только более чувствительным методом нейтронографии. Фазовый переход в KGаO2, по данным термического анализа [12], происходит при 87°С. Точная структура этой модификации неизвестна, но, как следует из данных по электропроводности системы KGaO2 -ТЮ2 [12], где наблюдается стабилизация этой формы (тепловой эффект исчезает), весьма близка структуре у-КЕе02. Обе эти структуры основаны на трёхмерной сети тетраэдров [Мш04], в пустотах которой размещены катионы калия.
По данным рентгенофазового анализа (см. в качестве примера рис. 1), при обычных температурах все образцы исследованных систем имеют структуры типа в-КГе02. По данным термического анализа (рис. 2) видно, что в присутствии ионов галлия температура фазового перехода, свойственного моноферриту калия, несколько снижается, а в составах с низкими значениями «х» этот переход перестаёт фиксироваться.
о
20
30
40
50
60
29, град
20
30
40
50 60
29, град
б
а
л.А , Л М|,,,
Ч ЯИГС ПВИШИ »»■
Нй)м
20
30
40
50 60
29, град
1*йеА
20
30
40
•Я*у|
50 60
29, град
Рис 1. Дифрактограммы образцов составов рКБе02 (а); К0.85РЬ0.75^а0.8Ре0.2)02 (б); К0.85РЬ0.75^а0.2Ре0.8)02
(в); К1.85^а0.бРе0.4)1.5^0.7504 (г)
в
г
I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_
0 200 400 600 800 1 000
г, °С
Рис. 2. Кривые ДТА твёрдых электролитов системы I х = 0.4 (1); 0.6 (2); 0.8 (3); 0.9 (4)
На рис. 3 приведены изотермы удельной электропроводности в исследованных системах. Видно, что в обеих исследованных системах, независимо от типа гетеровалентного замещения (в подрешётке калия, либо в подрешётке трёхвалентного элемента), наблюдается монотонное возрастание проводимости с увеличением отношения БеЮа в структуре. Никаких аномалий, имевших место в упомянутых выше ферроалюминатных системах, не наблюдается. Значения проводимости в системах I и II близки и являются весьма высокими для столь крупного катиона, как К+.
Как видно из рис. 4, температурные зависимости электропроводности в аррениусовских координатах для большинства исследованных составов линейны. Исключением являются электролиты с большим содержанием КРе02, где в высокотемпературной области наблюдается резкое возрастание проводимости, связанное с фазовым переходом. Энергия
О -1.0
-2.0
-3.0
■ъРс
¥ , 1 , 1 , ,
О -1.0
е
-2.0 -
-3.0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8
1.0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8
1.0
Рис. 3. Изотермы удельной электропроводности твёрдых электролитов в системах I (а) и II (б) при температуре, °С: 1 - 300, 2 - 400,
5 - 500, 4 - 600, 5 - 700°С
О -1.0
,"
-2.0
-3.0
4
—и ^•ц^Ск/4^ 5 -
2
1,1, □ 1 - , ,
55
к
50
1.0
1.2
1.4
1.6
1.8
45
40
35
30
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8
1.0
рис. 4. Температурные зависим°сти удельн°й электропроводно- рис. 5. Концентрационные зависимости энергии активации сти твёрдых электролитов системы К0.85рь0.75^а1-хРех)02: х = электропроводности в системах К0.85РЬ0.75^а1-хРех)02 (1)
0.1 (1); 0.3 (2); 0.5 (5); 0.7 (4); 0.9 (5)
и К1.85^а1_хРех>1.5^0.75 04 (2)
активации проводимости (рис. 5) в обеих системах закономерно снижается с увеличением доли имеющего лучшие транспортные свойства моноферрита калия.
Полученные результаты показывают, что использование галлат-ферритных систем позволяет оптимизировать свойства калиевых твёрдых электролитов в отношении характеристик электропроводность/стабильность. Так, при х = 0.6 (доля галлия 0.4) электропроводность лишь немного уступает чисто ферритным электролитам (см. рис. 3) и составляет более 10-2 См см-1 при 50°С; при этом устойчивость к восстановлению должна, согласно термодинамике, существенно возрастать. Преимуществом
исследованных в данной работе материалов перед аналогичными алюмоферритными является их лучшая спекаемость: если плотность алюмоферритных электролитов составляет ~ 85% от теоретической, то у галлатферритных она достигает ~ 95%. Это может быть важным в практическом отношении, в частности при использовании таких материалов в различных типах сенсоров.
В научном отношении обращает на себя внимание отсутствие заметно выраженных признаков комплексообразования в галлатферритных системах, как в исследованных в настоящей работе, так и в других, данные для которых ещё не опубликованы. В целом ряде алюмоферритных си-
х
х
б
а
х
х
стем, как отмечалось выше, комплексообразование было явно выражено и, в частности, в системе К1.85(Ре1-хА1х)1.925Р0.7504 (аналогичной системе II из настоящей работы) приводило к резкому снижению электропроводности [6]. Более высокая склонность к комплексообразованию в алюмоферритных системах может быть связана со значительной раз-
ницей в размерах структурообразующих катионов А13+ и Бе3+ (0.53 и 0.63 нм соответственно [13]), тогда как ион Ga3+ (0.61 нм) очень близок по размеру к катиону железа.
Авторы благодарят Центр коллективного пользования «Состав вещества» (Екатеринбург) за оказание аналитической поддержки исследования.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Бурмакин Е. И. Твердые электролиты с проводимостью по катионам щелочных металлов. М.: Наука, 1992.
2. CrosbiGH // J Electrochem. Soc. 1982. Vol. 129. P. 2727.
3. Александров К. А., Баталов Н. Н., Козлова З. Р., Суриков В. Т. // Электрохим. энергетика. 2007. Т. 7, № 1. С. 21.
4. Иванов-Шиц А. К., Мурин И. В. Ионика твёрдого тела. СПб.: Изд-во СПбГУ, 2000.
5. Бурмакин Е. И., Шехтман Г. Ш., Антонов Б. Д. // Электрохимия. 2011. Т. 47. C. 48-483.
6. Бурмакин Е. И., Шехтман Г. Ш., Нечаев Г. В. // Электрохимия. 2012. Т. 48. С 1079-1083.
7. Бурмакин Е. И., Нечаев Г. В., Плаксин С. В. // Электрохим. энергетика. 2011. Т. 11, № 1. С. 26-30.
8. Бурмакин Е. И., Шехтман Г. Ш., Жидовинова С. В. // Журн. неорган. химии. 1985. Т. 30. С 2228-2230.
9. Natarajan M., Secco E. A. // Canad. J. Chem. 1975. Vol. 53. P. 1542-1547.
10 Lutz H., Schmidt W., Haueseler H. // Z. anorg. allg. Chem. 1979. Bd. 453. S. 121-126.
11. Vielhaber E., Hoppe E. // Z anorg. allg. Chem. 1969. Bd 369. S. 14-32.
12. Бурмакин Е. И., Венедиктова М. Э., Шехтман Г. Ш. // Электрохимия. 1985. Т. 21. С 747-751.
13. Shannon R. D. // Acta Cryst. 1976. Vol. A32. P. 751-767.
REFERENCES
1. Burmakin E. I. Tverdye elektrolity s provodimost'ju po kationam shhelochnyh metallov [Solid electrolytes with conductivity cations alkali metal] Moskow, Nauka Publ., 1992, 264 p. (in Russian).
2. Crosbi G. H. J. Electrochem. Soc., 1982, vol.129, pp.2727.
3. Aleksandrov K. A., Batalov N. N., Kozlova Z. R., Surikov V. T. Elektrokhimicheskaya Energetika [ Electrochemical Energetics], 2007, vol.7, pp. 21. (in Russian).
4. Ivanov-Shic A. K., Murin I. V. Ionika tverdogo tela [ Solid state ionics]. S-Peterburg, SPbGU Publ., 2000, 616 p. (in Russian).
5. Burmakin E. I., Shehtman G. Sh., Antonov B. D. Elektrokhimiya [ Russian Journal of Electrochemistry], 2011, vol. 47, pp. 480-483. (in Russian).
6. Burmakin E. I., Shehtman G. Sh., Nechaev G. V. Russian J. Electrochem., 2012, vol. 48, pp. 1079-1083.
7. Burmakin E. I., Nechaev G. V., Plaksin S. V. Elektrokhimicheskaya Energetika [ Electrochemical Energetics], 2011, vol. 11, pp. 26-30. (in Russian).
8. Burmakin E. I., Shehtman G. Sh., Zhidovinova S. V. Zhurnal neorganicheskoi khimii [ Russian J. Inorganic Chemistry], 1985, vol. 30, pp. 2228-2230 (in Russian).
9. Natarajan M, Secco E. A. Canad. J. Chem., 1975, vol. 53, pp. 1542-1547.
10. Lutz H., Schmidt W., Haueseler H. Z. anorg. allg. Chem., 1979, bd. 453, pp. 121-126.
11. Vielhaber E., Hoppe E. Z. anorg. allg. Chem., 1969, bd. 369. pp. 14-32.
12. Burmakin E. I., Venediktova M. Je., Shehtman G. Sh. Elektrokhimiya, [ Russian J. Electrochem.], 1985, vol. 21, pp. 747-751. (in Russian).
13. Shannon R. D. Acta Cryst., 1976, vol. A32, pp. 751-767.
СВЕДЕНИЯ ОБ АВТОРАХ
Бурмакин Евгений Ираклиевич - д-р хим. наук, гл. науч. сотрудник, Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, Екатеринбург Служебный телефон: (343) 362-30-68, e-mail: burmakin@ihte.uran.ru.
Шехтман Георгий Шаевич - канд. хим. наук, ст. науч. сотрудник, Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, Екатеринбург Служебный телефон: (343) 362-35-37, e-mail: shekhtman@ihte.uran.ru.
Нечаев Григорий Викторович - науч. сотрудник, Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, Екатеринбург Служебный телефон: (343) 362-31-81, e-mail: N_gregory@mail.ru
