CC BY
265
2013
Известия ТИНРО
Том 175
УДК 664.86.014:543(265.54) И.А. Кадникова, Н.М. Аминина, Н.С. Щербакова*
Тихоокеанский научно-исследовательский рыбохозяйственный центр, 690091, г. Владивосток, пер. Шевченко, 4
качество и безопасность промысловых водорослей японского моря
Представлены сведения о качестве и безопасности промысловых водорослей Японского моря в летний период 2011 г. Приводятся данные по химическому составу, содержанию токсичных элементов, микробиологической оценке сахарины японской и анфельции тобучинской в зависимости от места произрастания. Выявлены районы добычи промысловых водорослей, содержащих концентрации токсичных металлов, превышающие предельно допустимые уровни. Обоснованы способы обработки водорослей для повышения безопасности продукции из них.
Ключевые слова: промысловые красные водоросли, промысловые бурые водоросли, химический состав, агар, альгиновая кислота, фукоидан, токсичные элементы, способы обработки.
Kadnikova I.A., Aminina N.M., Shcherbakova N.S. Quality and safety of commercial algae from the Japan Sea // Izv. TINRO. — 2013. — Vol. 175. — P. 314-320.
Quality and safety are evaluated for two species of commercial algae (Sa^arina japonica and Ahnfeltia tobuchiensis) landed in the Japan Sea in summer 2011, including their chemical composition, content of toxic elements, and microbiological indices. The areas are revealed where the toxic metals concentration in the alga tissue exceeds the maximal permitted level. Methods of the algae processing are substantiated to improve the safety of foods of this raw.
Key words: red alga, brown alga, chemical composition, agar, alginic acid, fucoidan, toxic element, algae processing.
введение
Ламинариевые водоросли — безусловно, важнейшая по промысловой и экономической значимости, но не единственная среди макрофитов группа, представляющая практический интерес. На Дальнем Востоке России кроме них осваивается промыслом и перерабатывется только агаросодержащая красная водоросль Ahnfeltia tobuchiensis**.
В настоящее время вопросы безопасности и качества водорослевого сырья становятся актуальными в связи с антропогенным загрязнением биосферы. Водоросли
* Кадникова Ирина Арнольдовна, доктор технических наук, ведущий научный сотрудник, e-mail: [email protected]; Аминина Наталья Михайловна, кандидат биологических наук, заведующая лабораторией, e-mail: [email protected]; Щербакова Наталья Сергеевна, младший научный сотрудник, e-mail: [email protected].
Kadnikova Irina A., D.Sc., leading researcher, e-mail: [email protected]; Aminina Natalya M., Ph.D., head of laboratory, e-mail: [email protected]; Shcherbakova Natalya S., junior researcher, e-mail: [email protected].
** Состояние промысловых ресурсов. Прогноз общего вылова гидробионтов по Дальневосточному рыбохозяйственному бассейну на 2011 г. (краткая версия). — Владивосток : ТИНРО-центр, 2010. — 322 с.
обладают способностью накапливать преимущественно растворенные в воде металлы и в течение продолжительного времени удерживать их в своем организме. Это позволяет рекомендовать макрофиты в качестве организмов-мониторов. При этом водоросли с многолетним циклом развития отражают длительные изменения антропогенного воздействия на водную среду. Поэтому целью настоящей работы было изучение химических и санитарно-гигиенических показателей промысловых водорослей Японского моря в зависимости от места произрастания и их видовой принадлежности.
Материалы и методы
В качестве объектов исследования использовали бурую водоросль Saceharina (Laminaria) japonica (сахарина японская), произрастающую в акваториях бухт Киевка, Валентина, Анны, мыса Сосунова, зал. Ольги, и красную водоросль Ahnfeltia tobuchien-sis (анфельция тобучинская), произрастающую в прол. Старка и бухте Перевозной. Все водоросли собраны в летний период 2011 г.
Водоросли исследовали стандартными методами по ГОСТу 26188-84.
Общее содержание липидов определяли по методу Блайя-Дайера (Blight, Dayer, 1959).
Для определения элементов использовали спектрофотометры «Nippon Jarell Ash» AA-855 и «Shimadzu»» AA-6800. Подготовку проб атомно-абсорбционной спектро-фотомерии проводили методом кислотной минерализации с использованием азотной кислоты (ГОСТ 26929-94).
Общее содержание азотистых веществ в сырье определяли по методу Кьельдаля на приборе «Kjeltec auto» 10 SO Analyzer (Tecator, Япония).
Содержание клетчатки определяли методом Кюршнера и Ганака после гидролиза смесью концентрированной азотной и 80 %-ной уксусной кислот в соотношении 1 : 10 (Бурштейн, 1963).
Содержание альгиновой кислоты определяли титрометрическим методом согласно методическим рекомендациям (Аминина, 1991).
Количество фукозы в водорослях определяли спектрофотометрически по цветной реакции фукозы с L-цистеином и серной кислотой (Dische, Shettles, 1948; Усов и др., 2001). Для определения фукоидана в биомассе водоросли выход фукозы умножают на 2, исходя из условного среднего содержания фукозы в фукоидане, равного 50 % (Усов и др., 2001).
Результаты и их обсуждение
Химический состав cахарины японской варьирует в зависимости от ее места произрастания. Наибольшее количество минеральных веществ (22,9 %) характерно для сахарины, произрастающей в районе мыса Сосунова, наименьшее (13,3 %) — водоросли из акватории бухты Анны (табл. 1).
Таблица 1
Химический состав сахарины японской из разных мест произрастания, % сухого вещества
Table 1
Chemical composition of Sacharina japonica from various areas, % of dry matter
Место произрастания образца Минеральные вещества Белок N*6,25 Альгиновая кислота Фукоидан
Всего В том числе йод
Мыс Сосунова, 09.06 22,9 0,19 8,5 23,5 1,50
Зал. Ольги, 01.06 18,0 0,21 8,1 32,1 2,0
Бухта Киевка, 03.06 13,8 0,18 8,3 29,4 1,30
Бухта Валентина, 10.08 14,9 0,20 7,0 32,9 1,10
Бухта Анны, 10.08 13,3 0,37 6,1 29,6 1,26
Следует отметить, что в пределах одного вида существует зависимость накопления йода от места произрастания. Наибольшая концентрация йода (0,37 %) выявлена
в сахарине японской, произрастающей в районе бухты Анны, а наименьшая — в бухте Киевка (0,18 %).
Данные, полученные по количеству белка (6,1—8,5 %) в сахарине японской, показывают, что место произрастания водоросли не оказывает существенного влияния на содержание белка в ней. Незначительные различия в накоплении белка, вероятно, связаны с разным временем добычи образцов бурых водорослей. В сахарине количество альгиновой кислоты изменяется от 23,5 до 32,9 % в зависимости от места произрастания. Наименьшее количество альгиновой кислоты накапливается в сахарине, произрастающей в районе мыса Сосунова (23,5 %). Максимальное содержание альгиновой кислоты обнаружено в сахарине японской из бухты Валентина и зал. Ольги, тогда как наибольшее количество фукоидана (2,0 %) содержится в водоросли, добытой в зал. Ольги (табл. 1).
Таким образом, для переработки сахарины японской на получение полисахаридов рекомендуется сбор сырья большей частью проводить в зал. Ольги. Для добычи йодсодержащего сырья предпочтительнее вести промысел в более южных районах Приморского края, например в бухте Анны.
Анализ элементного состава сахарины Японского моря показал различия в накоплении свинца, кадмия, мышьяка (рис. 1). Водоросли из исследуемых районов промысла имеют повышенное содержание мышьяка, превышающее ПДУ (5 мг/кг) в 1,3-2,8 раза (рис. 1). Накопление свинца выше ПДУ (0,5 мг/кг) обнаружено в сахарине японской из бухты Анны (1,0 мг/кг).
14
12
10
8
6
4
2
0
J
г!1!
------_
Pb Cd
III
■ Мыс Сосунова ЕЗ Зал. Ольги
□ Бухта Киевка
^ Бухта Валентина И Бухта Анны
□ Норма
As
Рис. 1. Токсичные элементы в сахарине японской в зависимости от места произрастания Fig. 1. Toxic elements in Saccharina japonica depending on its habitat
Микробиологическая оценка сахарины из исследуемых районов произрастания по показателям МАФАнМ, БГКП, стафилококк, сальмонелла, плесени и дрожжи признана удовлетворительной (табл. 2).
Таблица 2
Микробиологические показатели сахарины японской из разных мест произрастания
Table 2
Microbiological indices of Saccharina japonica from various areas
Место произрастания МАФАнМ, КОЕ/г* БГКП в 0,1 мл** Стафилококк в 1 г Сальмонелла в 10 г Плесени и дрожжи в 1 г
Мыс Сосунова 2,0 ■ 102 Ko Ko Ko Ko
Зал. Ольги 1,0 ■ 102 Ko Ko Ko Н.о
Бухта Киевка 1,0 ■ 102 Ko Н.о Ko Н.о
Бухта Валентина 1,4 ■ 103 Н.о Н.о Н.о Н.о
Бухта Анны 1,0 ■ 101 Ko Ko Ko Ko
Норма 5,0 ■ 104 Не допускается Не допускается Не допускается 100 кл.
* Мезофильные аэробные и факультативно-анаэробные микроорганизмы, колониеобразующая единица.
** Бактерии группы кишечной палочки в 0,1 мл.
Таким образом, на основании санитарно-гигиенической оценки сахарины японской установлено, что наиболее неблагоприятная экологическая обстановка складывается на юге Приморского края, в бухте Анны.
Повышение качества и пищевой безопасности водорослей может быть достигнуто за счет использования определенных технологических приемов: промывания сырья, замачивания его в растворах кислот, посола, замораживания.
Для повышения пищевой безопасности промысловых водорослей проводили работы по обработке сахарины японской, собранной на плантации бухты Анны.
Обработку сахарины японской проводили замачиванием в пресной воде при гидромодуле 1 : 4 и температуре 20 оС в течение 2 ч; посолом при концентрации соли 20 % массы водорослей-сырца, температуре 6-10 оС в течение двух дней; замораживанием при температуре 18 оС в течение двух дней. Сырые и соленые водоросли промывали, мороженые дефростировали в пресной воде 2 ч. После соответствующей обработки проводили анализ элементного состава.
Установлено, что технологическая обработка сырья изменяет соотношение микроэлементов в нем (табл. 3). Замачивание сырца в пресной воде понижает содержание марганца, железа, никеля и цинка в 7,0-10,0 раза, меди — 5,3, хрома — в 1,8 раза. Посол водорослей уменьшает содержание хрома в 2,6 раза, меди — 7,5, железа
— 11,0, марганца и цинка — в 16,0 и 19,5 раза.
Таблица 3
Микроэлементный состав сахарины японской, мг/кг сырого веса
Table 3
Microelement composition of Saccharina japonica, mg/kg of wet weight
Образец Ni Mn Fe Zn Cr Cu Pb Cd As
Сырец 1,06 1,59 31,7 3,9 0,53 0,53 1,0 0,08 14,0
Сырец после замачивания в воде 0,10 0,20 4,4 0,4 0,30 0,10 0,6 0,01 2,8
Соленая после замачивания в воде 0,20 0,10 2,9 0,2 0,20 0,07 0,5 0,003 1,7
Мороженая после замачивания в воде 0,20 0,20 2,7 0,4 0,20 0,03 0,4 0,01 1,7
ПДУ, не более 0,5 1,00 5,0
Замораживание сахарины японской с последующей дефростацией в воде приводит к потерям меди в 17 раз, железа и цинка в 10-12, марганца в 8, никеля в 5 раз.
Обработка сахарины разными способами влияет и на содержание токсичных элементов. Замачивание сырых водорослей в воде способствует удалению свинца в 1,5 раза, кадмия и мышьяка в 5,0 раза. После замачивания соленых водорослей снижается концентрация кадмия в 16,7 раза, мышьяка — 8,2, свинца — в 2,0 раза. При замораживании сахарины японской с последующей дефростацией в пресной воде происходит уменьшение свинца в 2,5 раза, кадмия — 5,0 раза и мышьяка — 8,2 раза по сравнению с водорослями, замоченными в воде.
На основании проведенного анализа установлено, что посол и замораживание сахарины японской являются эффективными способами повышения уровня ее пищевой безопасности в результате удаления части токсичных элементов. Посол способствует снижению количества кадмия в большей степени, чем замораживание и замачивание. Для удаления свинца и мышьяка можно применять замораживание и посол водорослей.
Химический состав другой промысловой водоросли, анфельции, варьирует в зависимости от места произрастания. Наибольшее количество минеральных веществ (19,8 %) характерно для анфельции, произрастающей в районе бухты Перевозной, наименьшее (16,8 %) — водоросли из прол. Старка (табл. 4). Содержание белка и йода в водорослях определяется в первую очередь их таксономической принадлежностью (Суховеева, Под-корытова, 2006). Количество белка в анфельции тобучинской (25,1-26,3 %) в 3-4 раза выше, чем в сахарине японской (6,1-8,5 %) (см. табл. 1). В анфельции концентрация йода находится в интервале 0,001-0,070 %, что на один-два порядка меньше по сравнению с сахариной японской.
Таблица 4
Химический состав анфельции тобучинской из разных мест произрастания,
% сухого вещества
Table 4
Chemical composition of Ahnfeltia tobuchiensis from various areas, % of dry matter
Место произрастания образца Мине] зальные вещества Белок N*6,25 Агар Клетчатка
Всего В том числе йод
Прол. Старка, 22.07 16,8 0,07 25,1 12 15
Бухта Перевозная, 28.06 19,6 0,001 26,3 10 17
Установлено, что в анфельции содержание агара не превышает 12 %. Анфельция, добытая в прол. Старка, характеризуется более высоким содержанием агара по сравнению с водорослями, добытыми в бухте Перевозной. Содержание клетчатки изменяется от 15 до 17 % в зависимости от места произрастания.
Санитарно-гигиеническая оценка анфельции из разных мест произрастания показала различия в накоплении свинца, кадмия, мышьяка (рис. 2).
it
2
□ Бухта Перевозная щ Прол. Старка
□ Норма
Рис. 2. Токсичные элементы в анфельции тобучинской, произрастающей в Японском море Fig. 2. Toxic elements in Ahnfeltia tobuchiensis from the Japan Sea
Водоросли из бухты Перевозной, за исключением прол. Старка, имеют повышенное содержание мышьяка, превышающее ПДУ (5 мг/кг) в 1,8 раза (рис. 2). Накопление свинца обнаружено в промысловых водорослях из прол. Старка до 0,6 мг/кг, что выше ПДУ (0,5 мг/кг). По накоплению кадмия неблагополучным районом является прол. Старка, о чем свидетельствует повышенное его содержание (1,8 мг/кг) в анфельции по сравнению с ПДУ (1,0 мг/кг). Полученные данные показали, что накопление токсичных элементов в водорослях определяется местом их произрастания (рис. 3).
Японское море
42.4 ...................................
131.2 131.4 131.Є
132.4 132.6
Рис. 3. Районы добычи анфельции, содержащей концентрации токсичных элементов, превышающие ПДУ
Fig. 3. Areas of Ahnfeltia tobuchiensis commercial harvesting where concentration of toxic elements exceeds the maximum permitted level
Микробиологическая оценка анфельции из прол. Старка показала соответствие СаНПиН 2.3.2 1078-01 по следующим показателям: МАФАнМ, БГКП, стафилококк, сальмонелла, плесени и дрожжи (табл. 5) — по сравнению с показателями анфельции из бухты Перевозной. Содержание плесеней и дрожжей (600 кл./г) в ней в 6 раз превосходит норму (100 кл./г), что связано, по-видимому, с условиями заготовки и хранения исследуемого образца.
Таблица 5
Микробиологические показатели анфельции тобучинской из разных мест произрастания
Table 5
Microbiological indices of Ahnfeltia tobuchiensis from various areas
Место произрастания МАФАнМ, КОЕ/г БГКП в O,l мл Стафилококк в l г Сальмонелла в lO г Плесени и дрожжи в 1 г
Бухта Перевозная б ■ lO2 Ko Ko Ko 600 кл.
Прол. Старка l ■ lO1 Ko Ko Ko H.o
Норма 5 ■ lO 4 Не допускается Не допускается Не допускается 100 кл.
Таким образом, исследуемые районы произрастания анфельции в Японском море могут использоваться для промысла водоросли, обладающей стабильным качественным составом. Однако по содержанию свинца и кадмия анфельция из прол. Старка, по мышьяку — бухты Перевозной не соответствует показателям качественного сырья по токсичным металлам.
С целью снижения уровня токсичных элементов в анфельции, добытой в прол. Старка, исследовали обработку ее водой, 1 %-ной лимонной кислотой, 1 %-ным раствором №ОН при температуре 20-50 оС (рис. 4).
2 -
1,81,61,42
0 -I 2-(О 2 >£
1
о
0,8-
|_
2
0,6-
0,4
0,2
о
Рис. 4. Содержание токсичных металлов в Ahnfeltia tobuchiensis до и после обработки
Fig. 4. Content of toxic metals in Ahnfeltia tobuchiensis before and after processing
Установлено, что наиболее эффективным способом обработки анфельции является кислотная обработка по сравнению с щелочной. При этой обработке концентрация кадмия и мышьяка снижается в 3,0-7,0 раза в зависимости от температуры и продолжительности обработки, свинца — в 4,0-4,5 раза. Водную обработку наиболее предпочтительно применять при очистке водоросли от кадмия, уровень которого уменьшается в 9-13 раз.
Таким образом, исследованные способы обработки анфельции приводят к понижению концентрации токсичных элементов в ней. Кислотная обработка анфельции способствует наиболее полному удалению свинца, мышьяка и кадмия по сравнению с щелочной. Для наиболее полного удаления кадмия анфельцию рекомендуется замачивать в воде.
Проведенные исследования подтверждают, что основная часть токсичных элементов из анфельции элиминируется на стадии предварительной обработки сырья в технологии получения агара (Кадникова, Щербакова, 2012). Установлено, что кислотная обработка предпочтительна в плане удаления токсичных элементов из анфельции. В случае поступления сырья из прол. Старка и бухты Перевозной, а также сырья с превышением норм СаНПиН 2.3.2.1078-01 из других мест произрастания рекомендуется в технологии агара комбинировать предварительную щелочную обработку анфельции с кислотной для получения качественного агара.
Заключение
Исследован химический состав промысловых водорослей сахарины японской и анфельции тобучинской из разных мест Японского моря. Установлено, что химический состав промысловых водорослей зависит от места добычи сырья. Сбор сахарины японской для получения полисахаридов рекомендуется в большей степени проводить в зал. Ольги. Для добычи йодсодержащего сырья предпочтительней вести промысел в более южных районах Приморского края, например в бухте Анны. Обнаружено превышение уровня мышьяка в сахарине японской во всех исследованных районах; свинца — в сахарине японской из акватории бухты Анны. Для повышения безопасности пищевой продукции из сахарины японской рекомендованы различные способы ее обработки — замачивание в воде, посол, замораживание. Установлено, что количество токсичных элементов (свинца, кадмия и мышьяка) в водорослях после технологических обработок ниже предельно допустимых концентраций, утвержденных СаНПиН 2.3.2.1078-01.
Исследуемые районы промысловых полей анфельции тобучинской в Японском море предпочтительно использовать для промысла анфельции со стабильным качественным составом. Установлено превышение норм СаНПиН 2.3.2.1078-01 по содержанию свинца и кадмия в анфельции из прол. Старка, по мышьяку — бухты Перевозной. В случае поступления сырья из прол. Старка и бухты Перевозной, а также сырья с превышением норм СаНПиН 2.3.2.1078-01 из других мест произрастания рекомендуется в технологии агара комбинировать предварительную щелочную обработку анфельции с кислотной.
Выражаем благодарность сотрудникам ТИНРО-центра: д-ру биол. наук Л.Т. Ковековдовой, канд. биол. наук Д.П. Кику, ведущему инженеру Г.В. Самойленко за помощь при обработке объектов исследования.
Список литературы
Аминина Н.М. Методы определения содержания альгиновой кислоты и соотношения в ней уроновых кислот. Методические рекомендации. — Владивосток : ТИНРО, 1991. — 1б с.
Бурштейн А.И. Методы исследования пищевых продуктов : монография. — Киев : Гос-медиздат, 19б3. — б43 с.
Кадникова И.А., Щербакова Н.С. Качество и безопасность продукции из промысловой красной водоросли Ahnfeltia tobuchiensis // Качество продукции, технологий и образования : мат-лы 7-й Всерос. науч.-практ. конф. с междунар. участием. — Магнитогорск : МиниТип, 2012.
Суховеева М.С., подкорытова А.В. Промысловые водоросли и травы морей Дальнего Востока: биология, распространение, запасы, технология переработки : монография. — Владивосток : ТИНРО-центр, 200б. — 243 с.
Усов А.И., Смирнова Т.п., Клочкова Н.г. Полисахаридный состав некоторых бурых водорослей Камчатки // Биоорган. химия. — 2001. — Т. 27, № б. — С. 444-448.
Blight E.G., Dayer W.J. A rapid method of total lipid extraction // Canad. J. Biochem. Phisiol.
— 1959. — № 37. — P. 911-917.
Dische Z., Shettles L.B. A specific color reaction of methylpentoses and a spectrophotometric micromethod for their determination // J. Biol. Chem. — 1948. — ^l. 175. — P. 595-б03.
Поступила в редакцию 22.05.13 г.
