CC BY
201ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ
КАЧЕСТВЕННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЛИГНИНА Любецкая Е.В.
Любецкая Елена Владимировна - преподаватель химических дисциплин, Цикловая комиссия химико-технологических дисциплин,
Краевое государственное бюджетное профессиональное образовательное учреждение Красноярский политехнический техникум, г. Красноярск
Аннотация: в статье рассматриваются основные вопросы химии лигнина. Отмечены роль и значение лигнина в производстве бумаги. Уделено внимание решению современных вопросов качественного лабораторного определения лигнинов. Приведены краткие методики основных качественных реакций при идентификации лигнинов. Рассмотрены прямые и косвенные методы определения лигнина. Приведена методика обессмоливания древесных опилок. В современном целлюлозно-бумажном производстве значительную роль играет процесс делигнификации. Также в статье дана краткая характеристика основных химических реакций лигнинов. Ключевые слова: лигнин, делигнификация, качественное определение, цветные реакции.
Главной задачей целлюлозно-бумажного производства является получение волокнистых полуфабрикатов, в первую очередь технической целлюлозы. Основным технологическим процессом получения целлюлозы из древесины является процесс делигнификации, т. е. удаления лигнина сначала из древесной ткани (в виде технологической щепы), затем из целлюлозного волокна. На экономическую эффективность производственных процессов влияют выбор реагентов и особенности их применения, знание структуры, химических свойств и реакционной способности лигнинов при технологических обработках.
Лигнин - природный биополимер ароматической природы, структурные единицы которого состоят из фенилпропановых производных различного строения. Термин «лигнин» происходит от латинского названия дерева lignum. Лигнины образуются в растениях в процессе лигнификации. Окончание лигнификации совпадает с прекращением жизни клетки, поэтому принято считать, что лигнин является необратимым конечным продуктом метаболизма в растениях.
Лигнин входит в состав всех растений, занимает в зеленом мире по количеству второе место после целлюлозы.
Основная масса природного лигнина в древесине имеет пространственную (трехмерную сетчатую) структуру и химически связана с гемицеллюлозами. Поэтому лигнин не способен растворяться в воде и органических растворителях. Для перевода лигнина в растворимое состояние требуется его частичная деструкция, разрушение химических связей. При выделении лигнина из древесных тканей применяют древесину, которую предварительно измельчают и экстрагируют.
Методы определения лигнина делятся на прямые и косвенные. При прямых методах используются серно- и солянокислотные методы. При косвенных методах применяют холоцеллюлозный метод, (учитываются массы проэкстрагированной древесины и полученной из нее холоцеллюлозы) и метод окисления лигнина перманганатом калия. Содержание лигнина в целлюлозе оценивают по степени делигнификации.
Химические реакции лигнина сложны и многообразны в силу сложности и полифункциональности самого лигнина. Из наиболее важных можно привести
хлорирование лигнина.
Хлорирование лигнина протекает исключительно легко как при низкой температуре, так и при нагревании. Высокая реакционная способность лигнина при взаимодействии с хлором объясняется наличием в его макромолекуле электронодонорных групп - гидроксильных и метоксильных, связанных с ароматическими ядрами.
Следующая реакция - нитрование лигнина протекает аналогично реакции хлорирования. Нитрогруппа вступает в ароматическое ядро лигнина. Нитрование лигнина концентрированной азотной кислотой или нитрующей смесью (азотная, серная кислоты и вода) протекает очень бурно с выделением оксидов азота.
Цветные реакции на лигнин. Различают качественное и количественное определение лигнина в одревесневших тканях растительного сырья, а также в технических целлюлозах и других волокнистых полуфабрикатах целлюлозно-бумажного производства. Качественное определение проводят для непосредственно обнаружения самого присутствия лигнина, а количественное - для определения массовой доли лигнина.
Лигнин в клеточных стенках можно распознать по «цветным реакциям».
Чистая целлюлоза дает сине-фиолетовую окраску с раствором хлор-цинк-йода. Если же клеточные стенки содержат лигнин, наблюдается желто-бурое окрашивание. Для качественного определения лигнина чаще всего применяют реакцию с солянокислым раствором флороглюцина - это реакция Визнера. Одревесневшие клетки приобретают пурпурно-красную окраску или характерную фиолетовую окраску, интенсивность которой зависит от степени лигнификации.
С солями анилина лигнин дает желтое окрашивание. Лигнин дает различные цветные реакции и с другими фенолами, нафтолами, ароматическими аминами, а также с некоторыми неорганическими реагентами. Наиболее характерной реакций является реакция Мейле. Лиственная древесина обрабатывается сначала раствором перманганата калия, а затем соляной кислотой и аммиаком. Появляется красное окрашивание. Хвойная древесина такого характерного окрашивания не дает. Таким образом, с помощью реакции Мейле отличают лиственные породы от хвойных.
Однако следует отметить, что из большого многообразия продуктов, которые можно получить при глубокой комплексной химической переработке древесины, преимущественно получают только техническую целлюлозу. Лигнин -биополимер, чрезвычайно перспективный как химическое сырье, преимущественно сжигают (например, в сульфат -целлюлозном и других производствах). Лишь в незначительных объемах некоторые виды лигнина выпускают как товарные продукты, частично перерабатывают в низкомолекулярные вещества (ванилин и др.). Между тем, к лигнину уместно применить, перефразировав, известное высказывание Д.И. Менделеева по поводу нефти: «Топить лигнином - все равно, что топить ассигнациями».
Лабораторная часть. Различают качественное и количественное определение лигнина в одревесневших тканях растительного сырья, а также в технических целлюлозах и других волокнистых полуфабрикатах целлюлозно-бумажного производства. Качественное определение проводят с целью обнаружения присутствия лигнина, а количественное - для определения массовой доли лигнина. Присутствие лигнина в одревесневших клеточных стенках, целлюлозных волокнах и бумаге качественно определяют с помощью цветных реакций. Цветные реакции используют также для проверки полноты делигнификации при определении в древесине холоцеллюлозы и целлюлозы. Лигнины природный и выделенные дают множество цветных реакций (известно уже более 150) с фенолами, нафтолами, ароматическими аминами, фуранами, пиранами и некоторыми неорганическими реагентами.
Наиболее широкое применение получила реакция Визнера - красное окрашивание с солянокислым раствором флороглюцина. В результате реакции образуется окрашенный конечный продукт конденсации.
6
Также одной из характерных реакций с неорганическими реагентами является реакция Мейле, позволяющая отличать лиственные лигнины от хвойных. При последовательной обработке 1%-м раствором КМп04, затем хлороводородной кислотой и аммиаком древесина лиственных пород (вследствие присутствия в лигнине большого числа сирингилпропановых единиц) дает красное окрашивание. Древесина хвойных пород дает нехарактерную бурую окраску.
Лигнин в клеточных стенках можно распознать с помощью раствора хлорцинкиода. Чистая целлюлоза дает сине-фиолетовую окраску при действии раствора хлорцинкиода; если же клеточные стенки содержат лигнин, то наблюдается желто-бурое окрашивание.
Выполнение лабораторной части «Качественное определение лигнина»
Опыт 1. Цветная реакция на лигнин раствора хлорцинкиода.
A). Приготовление воздушно-сухих обессмоленных опилок.
Взвешивают 15г опилок и переносят их в химическую колбу. Далее готовят спирто - толуольную смесь (70 мл спирта и 30 мл толуола). Растворы смешивают. Затем опилки заливают полученной спирто - тоуольной смесью. Содержимое колбы периодически перемешивают в течение 1 часа. Опилки помещают в чашку для выпаривания и оставляют под тягой до полного испарения спирто - толуольной смеси. Для обессмоливания опилок можно залить их эфиром.
Б). Приготовление иода сублимированного.
ОСТОРОЖНО! В фарфоровой ступке растирают 1 г иодида калия, 2 г оксида кальция и 6 г иода. Смесь переносят в тонкостенный стакан и помещают его на песочную баню. Стакан накрывают часовым стеклом, наливают на него небольшое количество воды, а затем нагревают. При этом иод возгоняется и оседает на охлажденном водой стекле в виде игольчатых кристаллов. Сублимированный иод аккуратно переносят в чашку Петри и хранят в эксикаторе над хлоридом кальция.
B). Приготовление иода дважды сублимированного.
В фарфоровой ступке тщательно растирают 1 г иодида калия, 2 г оксида кальция и 6 г иода, очищенного путем однократной сублимации. Смесь переносят в тонкостенный стакан, помещают его на песочную баню и проводят сублимацию. Дважды сублимированный иод хранят в эксикаторе над хлоридом кальция.
Г). Приготовление раствора хлорцинкиода.
В химическом стакане растворяют 2 г хлорида цинка в 10 мл воды (раствор А). В другом стакане растворяют 2,1 г иодида калия в 5 мл воды. В полученной жидкости растворяют 0,1 г дважды сублимированного йода (раствор В). К раствору А прибавляют по каплям при перемешивании раствор В. К смеси растворов А и В прибавляют несколько кристаллов дважды сублимированного иода. Через сутки прозрачную жидкость переносят в склянку из оранжевого стекла.
Д). Качественная реакция на лигнин.
Исследуемые образцы целлюлозы помещают в отдельные химические стаканы на 150 мл. Затем к каждому образцу осторожно! прибавляют по каплям 2 - 3 мл раствора хлорцинкиода, полученного в опыте Г.
Опыт 2. Реакция Визнера.
Навеску воздушно-сухих обессмоленных этиловым эфиром или спиртотолуольной смесью опилок массой около 1 г помещают в коническую колбу и пропитывают по каплям 12%-й соляной кислотой. Наносят каплю 5-10 % спиртового раствора флороглюцина. Одревесневшие клетки приобретают пурпурно-красную окраску или характерную фиолетовую окраску, интенсивность которой зависит от степени лигнификации.
Опыт 3. Реакция Мейле.
Навески воздушно-сухих опилок массой около 1 г помещают в конические колбы и каждый препарат по каплям смачивают 1%-ным раствором перманганата калия, выдерживают 5-10 минут. Затем промывают водой, смачивают слабой соляной
7
кислотой, опять промывают, затем смачивают раствором аммиака. Препарат лиственной древесины окрашивается в красный, а хвойной - в желтоватый цвет.
Многообразие связей и функциональных групп в лигнинах, образование низкомолекулярных продуктов окисления, сопровождающих процессы делигнификации древесины и отбелки целлюлозы являются основой производственных операций, определяют технологические, экологические и экономические показатели производства целлюлозы и бумаги.
Список литературы
1. Азаров В.И., Буров А.В., Оболенская А.В. Химия древесины и синтетических полимеров: учебник для вузов. СПб-Москва-Краснодар, 2010.
2. Оболенская А.В., Ельницкая З.П., Леонович А.А. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы: учебное пособие для вузов. М.: Экология, 2001.
3. Леонова М.О., Мирошниченко И.В. Химия древесины и синтетических полимеров. Красноярск, 2009.
4. Рязанова Т.В., Чупрова Н.А., Исаева Е.В. Химия древесины. Красноярск, 2009.
