К вопросу определения октановых и цетановых чисел расчетным методом Текст научной статьи по специальности «Математика»

ИЗВЕСТИЯ

ТОМСКОГО ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА им. С. М. КИРОВА

Том 300 1977

К ВОПРОСУ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ОКТАНОВЫХ И ЦЕТАНОВЫХ ЧИСЕЛ РАСЧЕТНЫМ МЕТОДОМ

Г. Г. БЛАГОПОЛУЧНАЯ, А. Ф. ФЕДОРОВ, А. К. МАКСИМОВ

(Представлена научно-методическим семинаром органических кафедр химико-технологического факультета)

Ранее предложенные эмпирические уравнения [1, 2, 3] для расчета октановых и цетановых чисел не получили широкого применения. Более надежными и распространенными остаются моторный и исследовательский методы определения октановых чисел и метод совпадения вспышек — цетановых. Для этих анализов требуются специальные, причем дорогостоящие установки, специальное помещение и квалифицированное обслуживание, что создает определенные трудности для многих научно-исследовательских организаций.

В настоящее время накопилось большое количество материала по исследованию показателей качества топлив, определенных по одинаковым унифицированным методикам [4, 5, 6, 7, 8], что создает необходимые предпосылки для их статистической обработки с целью количественного выражения закономерностей свойств нефтепродуктов.

В последние годы широкое распространение для исследования взаимосвязей свойств объекта получили корреляционные и регрессионные методы, которые в области нефтехимии и нефтепереработки применяются пока весьма ограниченно.

Нами была поставлена задача изучения связи октанового числа (о.ч.) с относительной плотностью (р420) и групповым углеводородным составом бензинов (фракция 28—200°С); цетанового числа (ц. ч.) с относительной . плотностью (р420К вязкостью . (У2о), температурами застывания (Тзаст) и вспышки. (Тв-сп), а также содержанием серы (5) в различных фракциях дизельных топлив. Поставленная задача решалась методом линейной множественной регрессии с использованием ЭЦВМ «МИР» [9] и методом главных компонент на ЭВМ «БЭСМ-4» [10],

Теснота и направление связи устанавливались по величине и знаку коэффициентов парной корреляции (г), представленных в табл. 1, 2; 3, 4. :

Достоверность полученных коэффициентов устанавливалась по критерию Стьюдента путем сравнения их с критическими коэффициентами при данном объеме выборки и доверительной вероятности а = 0,95 [11].

При анализе матриц коэффициентов корреляции -(табл. 1) установлено, что наиболее тесная связь существует между октановым числом и содержанием нафтеновых и парафиновых (П) углеводородов; менее тесная связь —с относительной плотностью бензина (28—200°С).

6. Заказ 3388.

Матрица коэффициентов парной корреляции показателей качества бензинов

(фракция 28—200° С)

о.ч. А Н П о20 о20 (нефти)

о ч 1 0,36 : 0,63 —0,77 0,61 O.fH

А 0,22 1 —0,13 —0,52 0,68

Н 0,2,2 0,22 1 —0,78 0,38 —

П р? 0,22 0,22 0,22 1 —0,76 —

0,22 0,22 0,22 0,22 1 — е.,

(нефти) 0,22 0,22 0,22 0,22 0,22- i

Примечание: в левой части матрицы расположены критические значения коэффициентов корреляции.

Таблица 2

Матрица коэффициентов парной корреляции показателей качества дизельного топлива

фракции 150—350° С

Ц.Ч. ,2J Ьо Т 1 заст Т 1 всп s Р? - нефти

ц.ч. 1 -0,73 —0,44 -0,56 0,13 0,05 —0,04

,20 Р4 0,20 1 0,58 —0,45 0,14 0.28 0,5

0,20 0,20 1 —0,20 0.24 0,08 —

Т 1 заст 0,20 0,20 0,20 1 0,05 -0,01 —

Т 1 всп 0.20 0,20 0,20 0,20 1 0,12 —

5 0,20 0,20 0,20 0,20 0,20 1 —

Примечание: достоверны все коэффициенты корреляции больше 0,20.

Таблица 3

Матрицы коэффициентов парной корреляции показателей качества дизельного топлива фракции 200—350° С

Ц.Ч. ,20 р4 - v20 т 1 заст Твсп s Р? (нефти)

Ц.ч. 1 —0,78 —0,48 —0,61 0.08 —0,05 -0,07

„20 Р4 0,21 1 0,56 —0,48 ' —0.001 0,27 0,7

VS0 0,21 0,21 1 —0,33 0,10 0,15 —

Тзаст 0,21 0,21 0,21 1 0.05 0,14 —

Твсп 0,21 0,21 0,21 0,21 1 0,13 —

0,21 0,21 0,2.1 0,2! 0,21 1 —

Примечание: достоверны все коэффициенты парной корреляции больше 0,2!

Матрица коэффициентов парной корреляции показателей качества дизельного топлива фракции 240—350° С

Ц.Ч. v20 т 1 заст т 1 всп s г20 г20 ?4 (нефти)

ц.ч. 1 —0,53 — 0,73 0,24 0,16 -0,82 —0,08

•"20 0,30 1 —0,63 ■ —0,2 0,08 0,66 —

т 1 заст 0,30 0.30 1 i —0,16 0,22 —0,71 —

I всп 0,30 0,30 0,30 1 0,22 0,26 —

S 0,30 " 0,30 0,30 0,30 1 0,07 —

20 Р4 0,3) 0,30 0,30 0,30 0,30 1 0,78

Примечание. Достоверны коэффициенты корреляции больше 0,30,

Однако плотность является косвенным показателем химического состава, ее определение проще, точнее, не требует много времени и средств, следовательно, этот показатель целесообразно выбрать в качестве аргумента уравнения регрессии для расчета октанового числа. Кроме того, о нецелесообразности использования химического углеводородного состава в качестве аргументов уравнения говорит высокая коррелированность содержания ароматических, нафтеновых и парафиновых углеводородов между собой, что совершенно недопустимо с точки зрения математической статистики, так как это приводит к большим ошибкам уравнений множественной регрессии [12]. Аналогично анализируя матрицы коэффициентов корреляции показателей качества дизельных топлив (табл. 2, 3, 4), аргументом уравнений регрессии для определения цетановых чисел выбрана относительная плотность -соответствующих фракций.

Уравнения линейной регрессии для расчета октановых и цетановых чисел по относительной плотности представлены в табл. 5.

Так как плотность обладает свойством аддитивности, нами дополнительно исследованы зависимости между показателями детонационной стойкости, воспламеняемости и относительной плотности нефти. Между ними не было обнаружено линейной зависимости (табл. 1, 2, 3, 4,), но между плотностями топлив и нефти существует тесная линейная связь (г 28—200°С = 0,48; г 150—350°С = 0,5; г 200—350°С = — 0,7; г 240—350°С = 0,78), прэтому можно предполагать наличие нелинейной зависимости октановых и цетановых чисел от плотности нефти. Для указанных зависимостей построены нелинейные модели в форме полинома второй степени, представленные в табл. 6.

Качество аппроксимации полученных уравнений регрессии оценивалось по отношению Фишера при доверительной вероятности а — = 0,95 [12].

•S ост

где Т7 — отношение Фишера; 5У — выборочная дисперсия;

50Ст — остаточная дисперсия уравнения регрессии.

Уравнения регрессии для расчета октановых и цетановых чисел по относительной плотности топлив

Демпе-"ратура отбора, °с Koppeл вел* ируемые 1ЧИНЫ У Уравнения регрессии F табл. сс=0,95 F расч. Средняя абсолютная ошибка расхождения . Ошибка уравнения, т~ Ух

28—200 относительная плотность октановое число 140,0+ +246,9 х 1,9 2,3 4,00 0,72

150-350 относительная плотность цетано- вое число у=—263,0—^ -254,0 х . М 2,6 2,75 0,38

200-350 относительная плотность цетано- вое число у—305,2— — 297,5 х 1,9 5,0 1 2,00 0,39

240—350 относительная плотность Уравн цетано- вое число ения регре по у=368,3— —367,4 х ссии для расчета ок относительной плоэ 2,9 тановых и ности неф 6,1 цетановы ти 2,32 Таб х чисел 0,72 лица 6

Температура отбора, °Ci ' Коррели вели* X руемые 1ИНЫ У Уравнения регрессии F табл. а=0,95 Т7 расч. Абсолютная ошибка расхождения

28-200 относительная плотность октановое число , у = —4,4+112, IX—63,6Х2 1 1,9 2,1 4,3

150-350 относительная ПЛОТт ность цетано^ вое число У-49,8 + 88,9 X—1-ООХ2 1,4 3,7 2,4

200—350 относительная плотность цетано- вое число У — 66,6+72,IX—<Ю0Х2 1,9 4,2 2,2

240—350 относительная плотность цетано- вое число У = 7.1,8+109,0 X—1.50Х2 2,9 3,4 2,9

Чем больше рассчитанное значение превосходит табличное, тем эффективнее уравнение. Ошибка уравнений определялась по формуле [12]

где т- — ошибка уравнения;

у*

п — объем выборки. Статистическая оценка уравнений регрессии показала возможность их применения для расчета октановых и цетановых чисел по относительной плотности топлив и прогнозирования их по относительной плотности нефти, так как последние выражения имеют большую остаточную дисперсию по сравнению с первыми. > ,

Для проверки полученных уравнений регрессии было взято по тридцать образцов для всех четырех фракций топлив, не вошедших в исходные выборки [8]. Сравнение октановых и цетановых чисел, определенных в лабораторных условиях и рассчитанных по уравнениям, дало удовлетворительные результаты. Средняя абсолютная ошибка расхождения расчетных и экспериментальных значений цетановых чисел, представленная в табл. 5, 6, меньше абсолютной ошибки, допустимой по ГОСТу 3122-52.

1. .К. К. Папок. Моторные, реактивные и ракетные топлива. М., Гостоптедиздат,.

2: Н. Г. Пучков. Дизельные топлива, М., Гостоптехиздат, 1953. '

3. Б. В. Л о с и к о в. Нефтепродукты. Справочник. М., «Химия», 1966.

4. Нефти восточных районов СССР. Справочная книга под ¡ред. С. Н. Павловой, 3. В. Д р и а ц к о й. М., Гостоптехиздат,. 1953.

5. Нефти восточных районов СССР. Справочная книга под ред. С. Н. Павловой, 3. В. Д р и а ц к о й. М., Гостопиздат, 1962.

6. Новые нефти восточных районов СССР. Справочная книга под ред. С; Н. П а й-лов о й, 3. В. Д р и а цко й. М., «Химия», 1967. ... •

7. Е. А. Робинзон. Нефти Татарской АССР. М„ Изд-во АН СССР,; 1960. . 8, Нефти СССР. Справочник, том 1. Нефти северных районов Европейской части

СССР и Урала. М„ «Химия», 1971.

9. В. А. Силич, М. М. Шепелина. Программа построения линейной ¡множественной регрессии. Сб. Кибернетика и вуз. Вып. 4, Томск, «зд-.во ТГУ, 1971:

1:0. И. П е т е р с е н. Использование статистических данных нормальных режимов статистического процесса дл» построения его модели. М., ИЛ., 1971.

11. Н. А. П л о х и н с к и й. Биометрия. М., Изд-во МГУ, 1970.

12. В. В. К а ф а р о в. Методы кибернетики в химии и химической технология. М., «Хймий», 1971.

ЛИТЕРАТУРА

1962.