CC BY
165
Р. Г. Романова, К. В. Муратов РАЗРАБОТКА ЭКСПРЕСС-МЕТОДА ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЦЕТАНОВОГО ЧИСЛА
В ДИЗЕЛЬНЫХ ТОПЛИВАХ
Изучена взаимосвязь спектральных характеристик эталонных дизельных топлив и их способности к самовоспламенению, разработана калибровочная модель, связывающая спектральные данные со свойством образца. На основе анализа представительной серии образцов дизельных топлив выявлена высокая корреляция между значениями цетановых чисел, измеренными стандартным методом на установке ИДТ-90 и методом ближневолновой ИК-спектроскопии с использованием экспресс-анализатора «САТ-1100». В ходе опытно-экспериментального исследования разработана методика проведения экспресс-анализа на октанометре «САТ-1100» и апробирована ее доступность и эффективность
Вопросы повышения оперативности контроля качества дизельных топлив и оценка их показателей имеют важное значение для получения достоверной и своевременной информации о качестве применяемых топлив. В решении этих вопросов актуальной задачей является разработка и внедрение в практику контроля качества дизельного топлива экспресс-методов испытания, позволяющих в короткий срок в лабораторных и полевых условиях определять наиболее важные, показатели качества горючего. Важным элементом в этой системе является создание экспресс-метода определения цетанового числа топлив. В настоящее время это определение проводится стандартным методом по ГОСТ 3122 [1], который требует значительного времени и сложной, дорогостоящей аппаратуры.
Целью исследования является разработка экспресс-метода определения цетанового числа (ЦЧ) дизельных топлив с использованием спектрального анализатора «САТ-1100».
В основу исследований было положено предположение: способность дизельного топлива самовоспламеняться является функцией состава, спектры в ближневолновой ИК-области отражают состав, следовательно, на спектрометре «САТ-1100» возможно определение цетанового числа.
С учетом поставленной цели и выдвинутой гипотезой, а также в соответствии с объектом и предметом исследования были определены следующие задачи исследования:
1) определить цетановое число на одноцилиндровой установке ИДТ-90 градуировочных проб дизельных топлив и получить спектры поглощения этих проб на спектрометре «САТ-1100»;
2) разработать градуировочные уравнения для определения величины цетанового числа дизельного топлива;
3) провести метрологическую оценку экспресс-метода определения цетанового числа на спектрометре «САТ-1100».
Основой для разработки градуировки для определения цетанового числа дизельных топлив явилось теоретическое представление о взаимосвязи концентрации компонента или свойства образца на интенсивность поглощения.
Результаты и их обсуждение
Для определения самовоспламеняемости топлив используются первичные эталонные топлива (ПЭТ), представляющие собой смеси цетана (Ц) и альфа-метилнафталина (аМН). Согласно ГОСТ 3122 [1], цетановое число численно равно объемной концентрации цетана в смеси. Первичные эталонные топлива и их смеси применяют при снятии и проверке переходной шкалы от первичных эталонных топлив ко вторичным, при наличии разногласий, при контрольных испытаниях дизельных топлив.
В ходе нашего исследования были приготовлены первичные эталонные топлива. Топливо готовили в мерной колбе объемом 100 мл при температуре 22 °С. Смеси эталонных топлив составляли по соответствующему объему согласно табл. 1. Для повышения точности приготовления, после внесения объема компонента с помощью пипетки или бюретки, проводили взвешивание на аналитических весах ВЛТЭ-150 с погрешностью 0,001 г.
Таблица 1 - Эталонные смеси для определения цетанового числа
Наим. Объем, мл Масса, г ЮЦ? % мас. Уц, % об. (ЦЧ)
Ц аМН Ц аМН Х(Ц+аМН) Задано Об. м-д Вес. м-д
1Э 32 68 24,522 69,326 93,848 26,1 32 32,1 31,98
2Э 36 64 27,911 65,786 93,697 29,8 36 36,2 36,40
3Э 40 60 30,679 60,973 91,652 33,5 40 40,2 40,01
4Э 44 56 33,922 56,755 90,677 37,4 44 44,2 44,24
5Э 48 52 37,050 52,636 89,686 41,3 48 48,2 48,32
6Э 52 48 39,768 49,140 88,908 44,7 52 52,2 51,87
7Э 56 44 42,765 45,293 88,058 48,6 56 56,3 55,78
Массовую долю цетана в смеси (Шц) вычисляли по формуле:
Шц = т ц • 100 / Шам, где т ц - масса цетана взятого для приготовления смеси, г; там - масса смеси, г.
Объемную долю цетана в смеси (Уц) рассчитывали по формуле:
уц = уц 100 / Ум. к.,
где Уц - объем цетана взятого для приготовления смеси, мл; Ум. к. - истинный объем мерной колбы, равный 99,55 мл.
Уточненное значение объемной доли цетана в смеси (Vц) вычисляли, исходя из массы компонента и его плотности, по формуле:
Уц = тц • 100 / (р ■ Ум. к.),
где Шц - объем цетана взятого для приготовления смеси, мл;
р — плотность цетана равная 0,7702 г/см3; Ум. к. - истинный объем мерной колбы, мл.
Для установления возможности определения ЦЧ топлив методом ближневолновой ИК-спектроскопии нами была произведена регистрация спектров эталонных смесей Получение спектров поглощения градуировочных проб дизельного топлива и смесей эталонных
топлив осуществляли на приборе «САТ-1100», предназначенном для контроля октановых чисел бензинов. Принцип действия прибора основан на измерении спектров поглощения исследуемой пробы дизельного топлива в ближней инфракрасной области. Из приведенных на рис. 1 спектров видно, что спектральные характеристики первичных эталонных топлив с различными значениями цетановых чисел имеют существенные отличия в области 850-950 нм, которые обусловлены различным соотношением конденсированных ароматических (альфаметилнафталин), а также метильных и метиленовых характеристических групп (цетан).
840,00 890,00 940,00 990,00 1040,00
Длина волны, нм
Рис. 1 - Спектры первичных эталонных топлив с различным цетановым числом:
1 - 32 % цетана; 2 - 40 % цетана; 3 - 52 % цетана
По полученным спектрам поглощения методом множественной линейной регрессии по специальной программе были рассчитаны значения цетанового числа исследуемой пробы. Регрессионный анализ позволяет по заданным х, и измеренным значениям уг- получить калибровочную функцию, оценить коэффициенты уравнения на значимость и проверить адекватность модели по величине коэффициента детерминации Я (среднеквадратичного отклонения).
Для проведения градуировки были использованы значения цетановых чисел, полученные в результате расчета объемной доли цетана в смеси стандартизованным методом. В результате проведения градуировки были подобраны 4 значения длин волн и рассчитано СКО, равное 0,612. Далее, для улучшения градуировочных характеристик нами было проведено уточнение объемной доли цетана, приведенной в табл. 1, рассчитанной исходя из массы взятой аликвоты и удельного веса цетана. В результате проведения уточненной градуировки рассчитанное значение СКО составило 0,352.
Рис. 2 - Корреляционная зависимость расчетных и измеренных значений ЦЧ эталонных топлив после отбраковки промахов
Из представленного на рис.2 графика видно, что между рассчитанными и полученными на «САТ-1100» значениями ЦЧ наблюдается очень высокая корреляция (Я=0,9988), на основе которой можно утверждать о возможности определения ЦЧ дизельных топлив с высокой надежностью.
Реальные топлива существенно отличаются от эталонных по своему компонентному составу [2-4], поэтому градуировочные характеристики, полученные для эталонных топлив неприменимы для измерения ЦЧ дизельных топлив. В связи с этим, нами была проведена градуировка по дизельным топливам, для проведения которой была отобрана серия проб, представительных к тем образцам ДТ, которые будут в дальнейшем анализироваться (в общей сложности число образцов составило 30). Калибровочный набор включал образцы, свойства которых охватывают весь диапазон возможных значений определяемых компонентов и свойств анализируемых топлив. Калибровочный набор топлив был дополнен опытными образцами. Для приготовления опытных образцов брали определенный объем дизельного топлива с известными характеристиками, в который добавляли различные объемы газойля прямой перегонки и декалина с целью расширить диапазон определяемых цетановых чисел.
Калибровочные образцы анализировали стандартным методом для определения це-танового числа. Метод определения цетановых чисел основан на сравнении воспламеняемости испытуемого топлива с двумя эталонами, цетановые числа которых известны. Испытания проводили в лаборатории ОАО «Чувашнефтепродукт» на установке типа ИДТ-90. Одноцилиндровая установка ИДТ-90 предназначена для оценки воспламеняемости дизельных топлив в двигателе путем определения цетановых чисел по методу совпадения вспышек с использованием электронного индикатора периода задержки воспламенения ИПЗВ-2.
Цетановое число каждого образца определяли путем сравнения его со смесями эталонных топлив. После установления рабочего режима, регулировки угла впрыска топлива и степени сжатия были подобраны две смеси топлив, одна из которых самовоспламеняется при меньшей, а другая при большей степенях сжатия, чем испытуемое топливо. Цетановое число испытуемого топлива (^х) вычисляли методом интерполяции по формуле:
Ух = V + (V - V)(a1 - а) / (81 - 82),
где V1 - объемная доля цетана в смеси цетана и альфа-метилнафталина, самовоспламеняющейся в ВМТ при большей степени сжатия, чем испытуемое топливо (смесь с меньшим цетановым числом), %; V2 - объемная доля цетана в смеси того же состава, самовоспламеняющейся в ВМТ при мень-шей степени сжатия, чем испытуемое топливо (смесь с большим цетановым числом), %; а, ai, 82 - средние арифметические значения показаний микрометра, определяющего степень сжатия, при самовоспламенении в ВМТ, соответственно испытуемого топлива, смеси первичных эталонных топлив соответствующей V1 и смеси первичных эталонных топлив, соответствующей V2, %.
Для исследуемых калибровочных образцов были получены спектры поглощения в ближневолновой ИК-области, после чего проведен подбор аналитических длин волн таким образом, чтобы среднеквадратичное отклонение (СКО) для корреляционной зависимости рассчитанного или ЦЧ, измеренного на установке ИДТ-90 и ЦЧ, определенного по спектрам было минимальным. Результаты градуировки с участием всех образцов приведены в табл. 2.
Таблица 2 - Результаты градуировки
Но- мер про- бы Цетановое число, ед. ЦЧ Погреш- ность Но- мер про- бы Цетановое ед. ЦЧ число, Погреш- ность
Измер. на ИДТ- 90 Получ. на САТ-1100 Ед. ЦЧ % отн. Измер. на ИДТ-90 Получ. на САТ-1100 Ед. ЦЧ % отн.
248 52,4 53,1 0,7 1,3 692 48,1 47,7 0,4 0,8
380 40,5 42,2 1,7 4,2 693 48,1 46,2 1,9 4,0
689 40,8 43,5 2,7 6,6 11 48,3 46,5 1,8 3,7
231 44,5 45,8 1,3 2,9 12 48,5 48,0 0,5 1,0
696 45,6 47,1 1,5 3,3 408 49,5 48,7 0,8 1,6
255 45,9 46,4 0,5 1,1 409 50 49,4 0,6 1,2
730 46,7 46,8 0,1 0,2 402 50,1 49,9 0,2 0,4
691 46,8 47,2 0,4 0,9 13 50,2 51,0 0,8 1,6
400 46,9 48,3 1,4 3,0 401 50,2 50,3 0,1 0,2
690 46,9 45,9 1,0 2,1 694 50,3 49,5 0,8 1,6
418 47,2 47,1 0,1 0,2 71 50,6 48,2 2,4 4,7
355 47,5 47,9 0,4 0,8 430 50,6 48,4 2,2 4,3
410 47,6 47,3 0,3 0,6 530 51,1 51,7 0,6 1,2
695 47,8 47,6 0,2 0,4 398 51,9 52,1 0,2 0,4
453 48 48,0 0 0,0 697 52,3 54,4 2,1 4,0
Далее, с целью уменьшения СКО нами был проведен корреляционный анализ полученных данных, позволяющий изучить связь между двумя величинами и оценить степень тесноты этой связи. В результате анализа обнаружено, что образцы с номерами 380, 689, 231, 400, 693, 11, 408, 409, 71, 430, 697 дают абсолютную погрешность более 1.3 ед.ЦЧ, или 2,9 % отн. При рассмотрении происхождения этих образцов было выявлено, что большинство из них представляет собой печное, реактивное и котельное топливо, а также опытные образцы, приготовленные с добавлением фракции легкого газойля. Состав этих образцов отличается от состава ДТ, следовательно, их спектральные характеристики также будут отличаться, что приводит к большой погрешности в измерениях методом ИК-спектроскопии. Поэтому, исключив эти образцы из анализируемой серии топлив, мы вновь провели градуировку.
После проведенных расчетов были подобраны длины волн и рассчитаны коэффициенты уравнений множественной линейной регрессии. При этом СКО снизилось до 0,423, т.е. метрологические характеристики улучшились. Характерный вид корреляционной зависимости и уравнение приведены на рис. 3.
Рис. 3 - Корреляционная зависимость ЦЧ, определенного на установке ИДТ-90, и ЦЧ, полученного на приборе САТ-1100 после отбраковки промахов
Коэффициенты уравнений множественной линейной регрессии, полученные в результате градуировки, в дальнейшем были использованы для измерений ЦЧ исследуемых проб ДТ на октанометре «САТ-1100.
По данным полученным в ходе эксперимента калибровочной модели для 19 образцов топлив провели метрологическую обработку согласно [5]. Для оценки доверительного интервала констант а и Ь градуировочной функции анализировали пары значений цетано-вого числа, полученные двумя способами: на установке ИДТ-90 и на приборе «САТ-1100».
При этом предположили, что
- погрешностью заданного значения можно пренебречь;
- измеренные значения распределены нормально;
- воспроизводимость измерений постоянна в рассматриваемой области
В результате метрологической обработки полученных данных для дизельных топлив при Р = 0,95 искомые константы равны: а = 1,6 ± 4,0;
Ь = 0,968 ± 0,084.
Таким образом, доверительный интервал неизбежного значения холостого опыта а, составил 1,6 ± 4,0. Учитывая тот факт, что рабочий интервал измеряемых значений ЦЧ находится в диапазоне 40-60 ед. ЦЧ, полученные достаточно большие доверительные границы для холостых опытов вблизи нулевой точки не будут оказывать существенного значения на результаты определения.
Доверительный интервал чувствительности метода Ь составил 0,988 ± 0,084(8,7%), что характеризует разработанный экспресс-метод определения ЦЧ как достоверный и объективно отражающий способность дизельных топлив к самовоспламенению.
Литература
1. ГОСТ 3122-67. Топлива дизельные. Метод определения цетанового числа. М.: Изд-во стандартов, 1998. 10 с.
2. Топлива, смазочные материалы, технические жидкости. Ассортимент и применение. Справочник / И.Г. Анисимов, К.М. Бадыштова, С.А. Бнатов и др.; Под ред. В.М. Школьникова. М.: Издательский центр «Техинформ», 1999. 596 с.
3. Беляев В.А. Справочник по горюче-смазочным материалам. Нижний Новгород, 2000. 342 с.
4. Данилов А.М. Присадки и добавки. Улучшение экологических характеристик нефтяных топлив. М.: Химия, 1996. 231 с.
5. ДёрффельК Статистика в аналитической химии. М.: Мир, 1994. 268 с.
© Р. Г. Романова - канд. хим. наук, доцю каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КГТУ; К. В. Муратов - студ. гр. 41-72 той же кафедры.
