CC BY
56МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ
К ВОПРОСУ ОБЕСПЕЧЕНИЯ ЕДИНСТВА ИЗМЕРЕНИЙ ПРИ ОЦЕНКЕ СОДЕРЖАНИЯ НЕФТЕПРОДУКТОВ В ПОЧВАХ
Г.А. Ступакова, к.б.н., К.Г. Панкратова, к.х.н., В.И. Щелоков, к.х.н., Е.Э. Игнатьева, ВНИИА
Проведен краткий обзор методов, применяемых в настоящее время в лабораториях АПК при определении нефтепродуктов в почвах. Обсуждена необходимость разработки метрологического обеспечения и сопровождения измерений при определении содержания нефтепродуктов в почвах, включая проведение сличительных испытаний и разработку средств контроля (стандартных образцов).
Ключевые слова: содержание нефтепродуктов в почвах, методы измерения, метрологическое сопровождение.
Проблема загрязнения окружающей среды соединениями, представляющими опасность для здоровья человека является сегодня одной из наиболее актуальных. Нефть и нефтепродукты относятся к приоритетным загрязнителям биосферы. Энергетическая программа страны предусматривает увеличение добычи и производства жидкого топлива, расширение номенклатуры нефтепродуктов[7]. Негативным последствием интенсификации нефтедобычи является загрязнение природной среды нефтью и нефтепродуктами. Загрязнены не только почвы территорий промышленных предприятий, городов и других населенных пунктов, но и сельскохозяйственные угодья, многие годы используемые для выращивания продовольственной продукции.
Проведение ремедиационных мероприятий и выбор оптимального метода ремедиации требует предварительной оценки уровня загрязнения. Между тем, несмотря на чрезвычайную остроту рассматриваемой проблемы, многие вопросы, связанные с оценкой воздействия нефтяного загрязнения на почвенный покров, до сих пор остаются нерешенными.
Наиболее сложным является определение концентрации нефтяного загрязнения. Согласно ГОСТ 17.1.4.01 - 80 [2], степень нефтяного загрязнения оценивается по содержанию нефтепродуктов. Под нефтепродуктами в данном случае понимается сумма малополярных углеводородов (алифатические, алициклические, ароматические), составляющая, как отмечается в ГОСТ, главную и наиболее характерную часть нефти и продуктов ее переработки. Степень загрязнения природных экосистем оценивается на основании системы предельно допустимых концентраций (ПДК), устанавливаемых для конкретных веществ и отражающих максимальные требования к качеству окружающей среды. На сегодняшний день для почвенных экосистем нет значения ПДК для валового содержания нефти и продуктов ее переработки (керосин, дизельное топливо, мазут и др.). Степень нефтяного загрязнения оценивается по превышению содержания «нефтепродуктов» над фоновым значением в конкретном районе (на конкретной территории). Фоновые значения для исследуемой местности должны быть разработаны сетевыми подразделениями Росгидромета. Для районов, не ведущих добычу нефти, фоновое содержание нефтепродуктов в почве принято равным 40 мг/кг, для нефтедобывающих районов - 100 мг/кг [7].
К настоящему времени создано множество методик и приборов для экологического мониторинга нефтепродуктов. Основными методами количественного химического анализа, применяемыми в настоящее время при определении нефтепродуктов в почвах, являются гравиметрический, ИК - спектрометрический (ИК - фотометрический) и флуориметриче-ский.
Гравиметрический метод [5] основан на экстракции нефтепродуктов из пробы, очистке экстракта от полярных веществ, удаления экстрагента путем выпаривания и высушивания остатка. Диапазон измеряемых концентраций нефтепродуктов от 20 до 50000 мг/кг. Для обеспечения точностных характеристик МВИ масса высушенных образцов проб должна нахо-
диться в пределах 30-100 г. Этот метод используется, как правило, при анализе сильно загрязненных проб. Несомненным достоинством метода является то, что не требуется предварительная градуировка средства измерений. В силу этого метод принят в качестве арбитражного.
Инфракрасные спектры несут богатую информацию о составе и свойствах вещества. Для ИК - анализа углеводородов используют диапазон от 0,7 до 25 мкм, который обычно разделяют на три области: ближнюю - 0,7-2,5 мкм или 143005000 см-1, область основных частот - 2,5-6 мкм или 4000-1600 см-1, дальнюю - 6-25 мкм или 1600-400 см-1. Наиболее широко используется область основных частот. Это связано с особенностью приборной базы (достаточно чувствительные и дешевые приемные устройства - фоторезисторы без охлаждения или пироэлектрические приемники, кварцевая оптика, простые оптические схемы) и наличием интенсивных полос поглощения углеводородов при 2960 см-1 (3,38 мкм), 2924 см-1 (3,42 мкм), 2850 см-1 (3,5 мкм).
Метод ИК - спектроскопии [3] может быть реализован как в варианте регистрации спектра в данной области с помощью традиционного или Фурье - спектрометра, так и более простом варианте, при котором используется анализатор, измеряющий интегральное поглощение излучения в области 25003500 см-1, которая соответствует валентными колебаниям -СН3 и - СН2 групп алифатических и алициклических соединений и боковых цепей ароматических углеводородов, а также связей - СН ароматических соединений. Соответственно используются два типа ИК - приборов: спектрометры, регистрирующие и анализирующие спектры нефтепродуктов в этой области, и фотометры, измеряющие уровень избирательного поглощения нефтепродуктами (оптическую плотность). При этом большинство ИК - анализаторов нефтепродуктов проводят измерение на одной длине волны (обычно 3,42 мкм).
ИК - фотометрическое определение нефтепродуктов в почвах регламентировано в ПНД Ф 16.1:2.2.22 - 98 (2005) [3]. Методика включает экстракцию нефтепродуктов из почвы четыреххлористым углеродом; хроматографическое отделение нефтепродуктов от полярных органических соединений на колонке, заполненной окисью алюминия; количественное определение нефтепродуктов на предварительно калиброванном ИК - фотометре с областью измерения 2500-3500 см-1 (АН - 2, КН - 2, ИКС - 40 и др.). Трудности, возникающие при использовании метода, связаны с мешающими влияниями липидов и других полярных соединений при их высоком содержании, при котором оказывается исчерпанной емкость хроматографической колонки, используемой для очистки экстракта.
ИК - спектрометрическое определение нефтепродуктов в почве описано в РД 52.18.575 - 96 [6]. Анализ осуществляют с использованием ИК - спектрометра. Принципиально новым шагом явилось создание Фурье спектрометров (ФСМ - 1201, Инфралюм ФТ - 02). Градуируют ИК - приборы с помощью специальной градуировочной смеси (ГСО 7822 - 2000), включающей гексадекан (37,5%), изооктан (37,5%) и бензол (25%), набор групп - СН, - СН2, - СН3, который считается близким к такому набору в реальных нефтепродуктах. Этот стандартный образец пригоден только для градуировки ИК - спектрофотометров и не годится для контроля правильности, так как не отражает реального состава нефтепродукта и его изменения в процессе выветривания, а эффективность экстракции его компонентов недостаточно хорошо моделирует эффективность экстракции реальных компонентов нефти (в частности,
нафтенов и алкилбензолов) [8]. Он также непригоден для других методов определения нефтепродуктов.
Дальняя ИК - область используется в основном для идентификации источника загрязнения, а также для определения типа нефти по показателю ароматизированности и для структурно - группового анализа [11]. Ближняя ИК - область аналитических определений в технологических и экологических целях в нашей стране практически не осваивается, хотя во ВНИИА ведутся работы по применению диффузной отражательной спектроскопии в ближней ИК - области для оценки загрязнения почв нефтепродуктами [9]. Основным отличием этого метода является отсутствие стадии экстракции и очистки экстракта от полярных соединений, поскольку проводятся измерения света, отраженного от поверхности твердой пробы (а не прошедшего через экстракт), подготовка которой сводится к очистке от посторонних включений и измельчению. Однако метод не пригоден для определения малых концентраций нефтепродуктов (менее 0,2%) и требует градуировки по естественным пробам почвы.
Флуориметрический метод основан на экстракции нефтепродуктов хлороформом, переэкстракции их гексаном, очистке при необходимости экстракта с последующим измерением интенсивности флуоресценции экстракта, возникающей в результате оптического возбуждения (возбуждение - 250-290 нм, излучение - 300-350 нм). Методика определения нефтепродуктов флуориметрическим методом изложена в ПНД Ф 16.1:2.21 - 98 (2007) [4]. Градуировку осуществляют при анализе каждой партии проб путем измерения сигналов флуоресценции растворов с известным содержанием нефтепродуктов, а также чистого гексана. Используется Государственный стандартный образец состава раствора нефтепродуктов в гек-сане ГСО 7950 - 2001 (раствор турбинного масла Т22 в гекса-не, 1 мг/см3). Однако поскольку в формировании аналитического сигнала участвуют только ароматические углеводороды, различные фракции нефтепродуктов существенно различаются по интенсивности флуоресценции: если принять относительную интенсивность флуоресценции турбинного масла равной 1,0, соответствующие величины для мазута - 2,0, для дизельного топлива - 0,7-0,9, для керосина - 0,2, для бензина - 0,1 [1]. Поэтому метод дает приемлемые результаты только для «средних» нефтепродуктов, состав которых близок к составу стандартного образца, используемого для градуировки. При измерениях «тяжелых» нефтепродуктов (мазут и др.) прибор может дать погрешность до 40-50%, а при определении «легких» нефтепродуктов (бензин и др.) результаты измерений концентрации могут быть занижены в несколько раз [10]. Характеристика основных методов определения нефтепродуктов в почвах, используемых в лабораториях АПК, приведена в таблице.
Даже краткий обзор методов, используемых для определения содержания нефтепродуктов в почве в лабораториях АПК, показывает, что все они существенно различаются по основным характеристикам, влияющим параметрам и средствам контроля. Использование разных методов может приводить к значительным различиям в результатах определений, что затрудняет сопоставление результатов, полученных с использованием этих методов. Отсутствует единая система измерений и контроля нефтепродуктов в почвах.
Используемые для градуировки приборов ГСО состава нефтепродуктов, по сути, являются скорее образцами - имитаторами, поскольку они представляют собой либо искусственные смеси нескольких индивидуальных соединений (ГСО 7822 - 2000), либо конкретные нефтепродукты (чаще всего
индустриальные масла И - 40А, Т22 и др.), появление которых в сельскохозяйственных почвах маловероятно, а состав отличается от типичных загрязнений, присутствующих в почвах. Это растворы в органических растворителях (четырех-хлористый углерод, гексан), которые не могут использоваться для проверки правильности результатов измерений, поскольку они не содержат почвенной матрицы и не могут отражать ее влияние на присутствующие нефтепродукты и, следовательно, на результаты их определения.
Сравнительная характеристика основных методов, используемых в лабораториях АПК для определения _нефтепродуктов в почвах_
Характеристика Гравиметрический ИК - спектроскопический Флуориметрический
НД ПНД Ф 16.1.41-04 ПНД Ф 16.1:2.2.22-98(2005) ПНД Ф 16.1:2.21 - 98 (2007)
Диапазон измерения, мг/кг 20-50000 50500 5002000 2000100000 5100 1001000 100020000
Масса пробы, г 30-100 5 1 0,5 1,0 0,5 0,2
Экстрагент хлороформ четыреххлористый углерод гексан
Образец для градуировки - трехкомпонентная смесь масло Т - 22
Относительная погрешность, % 50 25-35 45
Прибор - КН - 2 Флюорат - 02
Необходима большая работа по разработке метрологического обеспечения и сопровождения измерений при определении содержания нефтепродуктов в почвах, включая проведение сличительных испытаний и разработку средств контроля (стандартных образцов). Необходимо также разработать общую концепцию обеспечения единства измерений при оценке нефтяного загрязнения почв. Литература
1. Гладилович, Д.Б. Флуориметрический метод контроля содержания нефтепродуктов в водах // Партнеры и конкуренты. - 2001. - № 12. -С. 17-21. 2. ГОСТ 17.1.4.01 - 80. Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к методам определения нефтепродуктов в природных и сточных водах. 3. ПНД Ф 16.1:2.2.22 - 98. Методика выполнения измерений массовой доли нефтепродуктов в почвах и донных отложениях методом ИК-спектрометрии, М., 2005. 4. ПНД Ф 16.1:2.21 -98. Методика выполнения измерений массовой доли нефтепродуктов в пробах почв флуориметрическим методом на анализаторе жидкости "Флюорат - 02", М., 2007. 5. ПНД Ф 16.1.41 - 04. Методика выполнения измерений массовой концентрации нефтепродуктов в пробах почв гравиметрическим методом, М., 2004. 6. РД 52.18.575 - 96. Методические указания. Определение валового содержания нефтепродуктов в пробах почвы методом инфракрасной спектрометрии. Методика выполнения измерений, НПО «Тайфун», 1996. 7. Рогозина Е.А. Актуальные вопросы проблемы очистки нефтезагрязненных почв // Нефтегазовая геология. Теория и практика. - 2006. - N° 1. - С. 1-11. 8. Руководство по методам химического анализа морских вод / Под ред. Г. Орадовского. - Л.: Гидрометеоиздат, 1977. - 208. с. 9. Сазонов, Ю.Г., Панкратова, К.Г., Щелоков, В.И. Оценка загрязнения почв нефтепродуктами с использованием диффузной отражательной ИК-спектроскопии//Агрохимия - 2004. - №12. - с. 51-58. 10. Саксонов М.Н., Абалаков А.Д., Данько Л.В., Бархатова О.А., Балаян А.Э., Стом Д.И. Экологический мониторинг нефтегазовой отрасли. Физико-химические и биологические методы: Учебное пособие. - Иркутск: Иркут. ун-т, 2005. - 114 с. 11. Химия нефти и газа. Под ред. Проскурякова В.А. - СПб: Химия, 1995. - 446 с.
ENSURING THE UNITY OF MEASUREMENTS IN THE FIELD OF ASSESSING THE CONTENT OF OIL PRODUCTS IN
SOILS
G. A. Stupakova, K. G. Pankratova, V. I. Shchelokov, E. E. Ignat'eva, D. N. Pryanishnikov All-Russia Research Institute of Agriculture, ul Pryanishnikova 31a, Moscow, 127550 Russia, E-mail: vniia@list.ru
The main methods of quantitative chemical analysis used in laboratories of agroindustrial complex for determining the content of oil products in soils were discussed. The necessity for the metrological assistance of measurements in the field of assessing the content of oil products in soils, including comparability tests and control means (reference materials), was discussed. Key words: content of oil products in soils, methods of measurements, metrological assistance.
