CC BY
76
Особенности разработки стандартных образцов состава органических веществ на примере ГСО состава растворов нефтепродуктов в водорастворимой матрице
Н. Г. Ковалева, О. Ф. Алферова, А. И. Козина, А. Г. Еникеева
Авторы статьи поднимают вопрос о разработке стандартных образцов состава органических веществ в России и приводят подробные экспериментальные результаты, полученные в лаборатории стандартных образцов экотоксикантов ЗАО «НПО Экрос» при разработке ГСО состава растворов нефтепродуктов в водорастворимой матрице, предназначенных для контроля погрешности МВИ содержания нефтепродуктов в объектах окружающей среды.
Развитие науки и техники привело к тому, что, по словам Вернадского В. И., «человечество стало геологической силой, сравнимой с силами самой природы». Миллионы тонн вредных химических веществ выбрасываются в атмосферу, сливаются в водоемы, попадают в почву. Примером глобального загрязнения стало поступление в Антарктиду никогда не применявшихся там хлорорганических пестицидов и полихлорированных бифенилов (ПХБ). Сейчас в постоянном использовании находится около 120 тысяч синтетических органических соединений различных классов, причем многие из них не входят в естественный биологический круговорот и поэтому причисляются к категории ксенобиотиков, т. е. соединений, чуждых жизни.
Несмотря на многообразие органических веществ, относящихся к антропогенным загрязнителям окружающей среды, нормативно-
методическая база по их обнаружению и количественному определению развита недостаточно.
Если посмотреть Каталог ГСО Экология 2004 г., то из почти 1500 СО, включенных в него, только около 230 являются СО органических веществ, из которых:
— около 150 СО пестицидов;
— индивидуальных органических веществ только около 35, причем в настоящее время 14 по разным причинам не выпускаются.
В то же время перечень приоритетных загрязнителей воды Европейского союза, так называемый «черный список», включает 132 наименования, из которых 36 пестицидов, 3 неорганических вещества (ртуть, мышьяк и кадмий), остальные другие органические соединения. Простая арифметика показывает, что в России определение в воде 72 органических веществ метрологически не обеспечено.
Причин такого положения много: это и отсутствие соответствующей законодательной и нормативной базы, отсутствие ПДК на некоторые органические вещества, сложность анализа, требующего часто дорогостоящего оборудования и высококвалифицированных специалистов.
Одна из причин такого положения дел — отсутствие государственной программы разработки СО и финансирования этих работ.
Приведем пример с полихлорированными бифенилами (ПХБ). Общее производство ПХБ, начиная с 1929 г., оценивается в два миллиона
кой и не окупится за время действия типа. В условиях современного рынка предприятия не будут разрабатывать и производить СО, которые заведомо принесут убытки. В этой ситуации требуется поддержка государства.
Сложности разработки и аттестации СО органических веществ связаны прежде всего с их многообразием, обусловленным спецификой самой органической молекулы: в качестве примесей органические соединения содержат, как правило, ближайшие гомологи или изомеры, т. е. вещества, обладающие близкими химичес-
тонн. Их широко используют в конденсаторах, трансформаторах, изоляционных материалах. Почва вокруг трансформаторных будок часто зазрязнена ПХБ, в то время как они относятся к первому классу опасности и представляют угрозу нашему здоровью. Технические смеси ПХБ получают прямым хлорированием бифе-нила, при этом теоретически может быть получено 209 соединений — конгенеров.
При определении ПХБ в почве, донных отложениях, природной и питьевой воде для градуировки хроматографов по существующим МВИ требуются не все 209 соединений, а только 17, которые выступают как реперные точки, но у нас в России выпускается единственный СО, в котором аттестованы 4 конгенера.
Очевидно, что разработка СО ПХБ актуальна, но стоимость разработки будет очень высо-
кими и физическими свойствами. Отсюда трудности очистки органических веществ и их анализа. Следует заметить, что если используются неселективные методы анализа, то ни межлабораторный эксперимент, ни эталонные и образцовые средства измерений не гарантируют достоверности полученных результатов.
Разработка любого СО органического вещества начинается с изучения его состава, который существенно зависит от состава исходного сырья, производителя, номера партии и т. д. Для обнаружения и идентификации примесей используется комплекс методов органического анализа, но основную роль играют хрома-тографические методы.
При аттестации СО органических веществ не всегда наблюдается прослеживаемость передачи единиц системы СИ.
При прямом методе определения чистоты органического вещества для градуировки приборов или в качестве титранта требуется применять соответствующие ГСО. Но для органического анализа отсутствуют СО 1 разряда, применяемые для подобных анализов неорганических катионов и анионов.
При косвенном способе определяется суммарное содержание примесей. После расшифровки присутствующих примесей и подбора условий для их полного разделения для градуировки приборов допускается использование аттестованных смесей или реактивов с установленной степенью чистоты. Когда и такие вещества недоступны в силу экзотической природы некоторых примесей, используются модельные смеси, а также расчетные значения градуировочных коэффициентов.
Наша лаборатория на сегодняшний день для экологического контроля производит 60 типов ГСО и 106 типов СОП состава органических и неогранических веществ, 80% из них составляют органические соединения.
Установление метрологических характеристик СО проводится по разработанным и аттестованным хроматографическим и криометри-ческим методикам, при этом относительная погрешность определения примесей составляет 20—30% и при чистоте вещества более 99% погрешность его аттестации не превышает 0,3%.
Самыми частыми анализами органических токсикантов являются определения нефтепродуктов. Для многих экологичеких лабораторий различных предприятий они давно стали рутинными, однако не все однозначно в этих определениях. Связано это с самим определением, что такое «нефтепродукты» и с количественными методами их обнаружения.
С технической точки зрения нефтепродукты — это товарная сырая нефть и продукты переработки нефти: бензины, керосины, дизельные топлива, мазуты, растворители, смазочные масла и т. п.
С аналитической точки зрения нефтепродуктами принято считать неполярные и малополярные углеводороды, растворимые в гекса-
не и не сорбирующиеся на оксиде алюминия. Под такое определение попадают практически все топлива, растворители, смазочные масла, но не попадают смолы, асфальтены, являющиеся компонентами нефтей и битумов.
Попадая в окружающую среду, легкие компоненты нефтепродуктов будут в основном находиться в воздухе, в то время как тяжелые компоненты будут концентрироваться в воде и почве.
Существует несколько методов определения нефтепродуктов. Это гравиметрический, флу-ориметрический, спектрофотометрический и хроматографический методы. Предварительная подготовка исследуемых проб одинакова для всех методов: нефтепродукты экстрагируют соответствующим растворителем, экстракт пропускают через хроматографическую колонку с активированным оксидом алюминия для отделения полярных соединений, которые не относятся к нефтепродуктам, далее полученный элюат анализируют одним из методов.
Для гравиметрического метода, который является арбитражным, не требуется проведение градуировки СИ и применение стандартных образцов, близких по качественному и количественному составу к исследуемой пробе. В этом явное преимущество метода. Недостатками метода является то, что при испарении растворителя теряются легкие компоненты нефтепродуктов и при анализе проб, содержащих нефтепродукты на уровне ПДК, требуются большие объемы проб до 3,5 л. Диапазон определяемых концентраций от 0,3 до 50 мг/л.
При флуориметрическом методе определяются только ароматические углеводороды. Основной недостаток метода в том, что градуировка должна проводиться по стандартным образцам, содержащим те же ароматические соединения и в тех же относительных количествах, что и анализируемая проба. Достоинствами метода являются низкий предел обнаружения нефтепродуктов 0,005 мг/л и малый объем пробы. Для градуировки флуориметров применяются ГСО состава раствора нефтепродуктов в гексане, в котором в качестве нефтепродуктов используется турбинное масло Т-22.
В методе ИК-спектроскопии определяются в свою очередь только углеводороды, содержащие связи С-Н в СН3- и СН2- группах, при этом не определяются ароматические углеводороды. Главное достоинство метода — слабая зависимость аналитического сигнала от типа нефтепродукта. Диапазон измеряемых концентраций нефтепродуктов составляет от 0,05 до 50 мг/дм3. Для градуировки ИК-спектрометров используют ГСО состава раствора нефтепродуктов в ЧХУ, приготовленные на основе трехкомпонен-тной смеси, состоящей из 37,5% гексадекана, 37,5% изооктана, 25% бензола, которая, как принято считать, имитирует состав наиболее распространенных российских нефтей.
Метод газовой хроматографии в отличие от других методов позволяет установить состав нефтепродуктов, а это значит выйти на источник загрязнения. Диапазон определяемых концентраций 0,1—150 мг/дм3.
Для контроля погрешности определения нефтепродуктов с учетом стадии пробоподго-товки существуют СО нефтепродуктов в водорастворимой матрице, представляющие собой таблетки с нанесенным на них турбинным маслом. Применение подобных СО заключается в приготовлении из них контрольных проб
воды или анализируемых проб воды с добавкой путем растворения соответствующей таблетки, что, следует заметить, не всегда проходит быстро. В 2005 г. был выпущен СО состава почв, загрязненных нефтепродуктами.
Мы предлагаем для контроля погрешности измерений СО, представляющие собой растворы нефтепродуктов в водорастворимой матрице, которые быстро и полностью смешиваются с водой при приготовлении контрольных проб.
Разрабатывая СО, мы учитывали следующие требования:
— возможность получения контрольных проб воды в виде гомогенной субстанции, не содержащей границы раздела вода-нефтепродукт;
— универсальность использования СО для разных методов анализа.
В качестве водорастворимой матрицы был предложен апротонный, полярный, гидрофильный, органический растворитель диметилфор-мамид, хорошо растворимый в воде и растворяющий нефтепродукты, в частности нефтяные масла.
Основными требованиями к материалу нефтепродукта были его нелетучесть, химическая устойчивость, а также доступность и распространенность.
Свой выбор мы остановили на нефтяных маслах, опробовав при этом турбинное Т-22, вазелиновое, трансформаторное, индустриальное И-40А.
Критериями пригодности масла в качестве материала для СО были:
— отсутствие значимых количеств веществ неорганической природы и смол, что давало основание считать «содержание основного вещества» в масле равным 100%, и проводить аттестацию СО по процедуре приготовления;
— растворимость в выбранном растворителе;
— универсальность масла в качестве нефтепродукта для существующих методов анализа.
Поскольку требование близости качественного и количественного состава градуировоч-ных СО и анализируемой пробы наиболее важно для флуориметрического метода, то критерием пригодности нефтяного масла для СО было выдвинуто условие, что интенсивность его флуоресценции должна составлять 80—
120% от соответствующей интенсивности гра-дуировочного СО.
Для определения присутствия в маслах веществ неорганической природы оценивали содержание в них воды, зольности и механических примесей.
По вышеназванным критериям сравнивали 4 масла (табл. 1).
Полученные результаты показывают, что в качестве материала для разрабатываемых СО, подходят масла турбинное Т-22 и индустриальное И-40А. Турбинное масло Т-22 вырабатывают из высококачественных нефтей путем кислотной очистки, на рынок России оно поступает в ограниченном количестве. Индустриальное масло И-40А имеет более широкое применение и распространение. Поэтому в качестве нефтепродуктов мы выбрали индустриальное масло И-40А.
Для определения влияния растворителя, применяемого в качестве водорастворимой матрицы,
Таблица 1
Характеристики нефтяных масел
Наименование масла Содержание воды, % Зольность, % Механические примеси, % Интенсивность флуоресценции по отношению к ГСО 7950-2001, % Растворимость в водорастворимой матрице
Турбинное Т-22 <10-4 0,002 отсутствуют 100 хорошая
Трансформаторное <10-4 0,002 отсутствуют 75 хорошая
Индустриальное И-40А 0,002 0,003 отсутствуют 98 хорошая
Вазелиновое <10-4 0,003 отсутствуют - плохая
Таблица 2
Результаты «холостых» опытов
Объемная доля растворителя в контрольной пробе воды, % Массовая концентрация нефтепродуктов, мг/дм3
ИК-спектрометр Флуориметр Гравиметрия
0,05 0,052 0,064 -
0,1 0,054 0,062 0,075
1,0 0,050 0,064 0,070
Таблица 3
Результаты определения индустриального масла по разным градуировкам
Исходная концентрация масла Экспериментальные данные, мг/дм3
Флуориметр ИК-спектрометр
в контрольной пробе воды, мг/дм3 Градуировка по индустриальному маслу Градуировка по ГСО 7950-2001 Градуировка по индустриальному маслу Градуировка по ГСО 7248-96
1,0 0,61 0,60 1,0 1,0
Таблица 4
Результаты флуориметрических определений по трем экстракциям
Исходная концентрация масла в контрольной пробе воды, мг/дм3 Экспериментальные данные, мг/дм3
Первая экстракция Вторая экстракция Третья экстракция Сумма
1,0 0,67 0,20 0,09 0,96
0,05 0,065 0,028 0,013 0,106*
«холостая» проба 0,038 0,012 0,014 0,064
* Суммарный результат с учетом «холостой» пробы — 0,042 мг/дм3
Таблица 5
Экспериментальные результаты определения нефтепродуктов в контрольных пробах воды
Исходная концентрация масла в контрольной пробе воды, мг/дм3 Найденная массовая концентрация нефтепродуктов, мг/дм3
ИК-спектрометр Флуориметр Гравиметрия
0,05 - 0,042 -
0,1 0,09 0,09 -
0,5 0,43 - 0,64
1,0 1,0 0,96 -
5,0 4,76 4,55 4,79
на результаты анализа были приготовлены и проанализированы «холостые» пробы воды с разным содержанием диметилформамида.
Полученные результаты представлены в таблице 2.
Из полученных данных видно, что растворитель оказывает влияние на получаемые результаты, поэтому при анализе контрольных проб воды с содержанием нефтепродуктов 0,1 мг/дм3 и ниже необходимо проводить «холостой» опыт и учитывать его результаты.
Поскольку для градуировки флуориметров и ИК-анализаторов используют разные СО, встал вопрос: какие результаты мы получим, если градуировку приборов проведем по индустриальному маслу. Была приготовлена и проанализирована контрольная проба воды с концентрацией масла 1 мг/л на «Флюорате» и ИК-анализаторе в условиях градуировки по индустриальному маслу и по соответствующим ГСО.
Полученные результаты представлены в таблице 3.
Анализируя полученные экспериментальные данные, мы обратили внимание на постоянное получение заниженных результатов флу-ориметрическим методом. Было высказано
предположение о неполноте одной экстракции в течение 1 мин, регламетрированных в МВИ.
Для проверки этого предположения контрольную пробу воды экстрагировали три раза новыми порциями гексана и измеряли интенсивности флуоресценции полученных экстрактов. Результаты, представленные в таблице 4, показывают недостаточность проведения 1 экстракции, поэтому в дальнейшем мы рекомендуем проведение трех экстракций.
С учетом выработанных рекомендаций были приготовлены опытные партии СО с разными концентрациями нефтепродуктов и проанализированы разными методами.
Полученные результаты удовлетворяют нормативам лабораторного оперативного контроля (табл. 5).
Часть опытных партий СО была разослана в эколого-аналитические лаборатории различных предприятий, где также были получены удовлетворительные результаты.
Разработанные СО были внесены в реестр ГСО со следующими метрологическими характеристиками (табл. 6).
В заключение выражаем благодарность сотрудникам фирмы «Люмэкс» за техническую
Таблица 6
Метрологические характеристики СО НВМ-1-ЭК — НВМ-9-ЭК
Индекс СО Номер ГСО Номинальное значение массовой концентрации нефтепродуктов, мг/см3 Границы относительной погрешности аттестованного значения СО при Р = 0,95, %
НВМ-1-ЭК 8646-2005 0,005 ±1,5
НВМ-2-ЭК 8647-2005 0,01 ±1,5
НВМ-3-ЭК 8648-2005 0,05 ±1,5
НВМ-4-ЭК 8649-2005 0,1 ±1,5
НВМ-5-ЭК 8650-2005 0,25 ±1,0
НВМ-6-ЭК 8651-2005 0,5 ±0,5
НВМ-7-ЭК 8652-2005 1,0 ±0,5
НВМ-8-ЭК 8653-2005 3,0 ±0,5
НВМ-9-ЭК 8654-2005 5,0 ±0,5
помощь при проведении экспериментальных работ на флуориметре и полезное обсуждение полученных результатов.
По результатам разработки получен патент на композицию СО № 2283484.
Авторы
Ковалева Н. Г.
Начальник лаборатории стандартных образцов экотоксикантов ЗАО «НПО Экрос». Автор 8 научных статей, имеет 1 авторское свидетельство и 1 патент.
Телефон/факс
(812) 422-62-03
Алферова О. Ф.
Старший научный сотрудник ЗАО «НПО Экрос», кандидат химических наук. Автор более 10 научных статей, имеет 20 автор-
ских свидетельств, 3 патента. Отмечена знаком «Изобретатель СССР».
Телефон/факс
(812) 422-62-03
Казика А. И.
Научный сотрудник ЗАО «НПО Экрос», кандидат химических наук. Автор 8 научных статей. Имеет 14 авторских свидетельств и 1 патент.
Телефон/факс
(812) 422-62-03
Еникеева А. Г.
Инженер ЗАО «НПО Экрос». Автор 8 научных статей, имеет 1 патент.
Телефон/факс
(812) 422-62-03
