CC BY
36
УДК 547.562
А.М. Айзенштадт, М.В. Богданов, К.Г. Боголицын, А.А. Абросимова
К ВОПРОСУ ОБ ЭФФЕКТИВНОМ ПОТЕНЦИАЛЕ РОДСТВЕННЫХ ЛИГНИНУ ФЕНОЛОВ
Методом оксредметрии определены кинетические характеристики процесса окисления гидрохинона, которые позволили рассчитать его эффективный потенциал
Eq . Установлено, что значение Еq хорошо согласуется со справочной величиной стандартного окислительного потенциала Е оксред-системы хинон-гидрохинон.
Ключевые слова: эффективный потенциал, гидрохинон, кинетика.
Наши исследования на протяжении последних десятилетий [1-4, 7, 14, 18] позволили установить основной физико-химический параметр ре-
докс-состояния лигнина - «эффективный потенциал» Eq , значения которого являются функцией состояния органического субстрата и критерием его реакционной способности в реакциях окисления-восстановления. Этот вывод сделан на основе изучения реакционной способности модельных соединений структурного звена лигнина. Однако значения Eq , определенные для различных препаратов лигнина, показали, что эффективный потенциал -интегральный параметр, который зависит не только от функциональной природы полимера, но и от породы древесины, способа выделения препарата и его макромолекулярных свойств [16, 17].
Вместе с тем, несмотря на отмечаемую высокую корреляцию данного параметра для модельных соединений структурного звена лигнина с величиной их потенциала полуволны [4, 13], до настоящего времени не снят
вопрос о возможном термодинамическом соответствии Eq величине стандартного окислительно-восстановительного (окс-ред; ox-red) потенциала Е° родственных лигнину фенолов. Поэтому задачами данных исследований являлись:
выбор органического соединения фенольного ряда, значение стандартного окислительно-восстановительного потенциала Е0 которого известно;
определение эффективного потенциала Е^ данного органического соединения;
проведение сравнительного анализа полученного значения Е/ с известной термодинамической величиной.
В качестве объекта исследований нами был выбран гидрохинон (1,4-дигидроксибензол), способный образовывать окислительно-восстановительную систему гидрохинон хинон с известным значением стандартного
оксред-потенциала Е0. Необходимо отметить, что встречаемая в литературе величина Е изменяется в диапазоне 680 ... 711 мВ ([9] - 699 мВ, [15] -711 мВ, [5] - 680 мВ, [12] - 700 мВ). По-видимому, это связано с использованием в исследованиях различных электродных шкал.
Известно [10], что процесс окисления гидрохинона (I) проходит через стадию образования соответствующего хингидрона (III), а затем при отщеплении двух атомов водорода образуется и-бензохинон (IV):
OH O ■ ■ ■ H-O O
OH O
I IV
Вместе с тем, окисление данного многоатомного фенола мягкими окислителями протекает через стадию образования семихинонового анион-радикала (II) [15], что и приводит к созданию термодинамически обратимой окислительно-восстановительной системы:
II
Данный факт позволяет определять величину эффективного потенциала выбранного органического вещества разработанным нами оксредмет-рическим методом.
На первой стадии исследований, на основании полученных экспериментальных данных по окислению выбранного органического вещества медиатором (феррицианид-ферроцианид калия), рассчитывают кинетические параметры реакции.
Кинетические эксперименты проводили следующим образом: в термостатированную при температуре (25,0 ± 0,1) °С стеклянную реакционную ячейку с вмонтированными в нее платиновым и хлорсеребряным электродами (контакт электрода сравнения с реакционной смесью осуществляется через агар-агаровый электролитический ключ, заполненный насыщенным раствором хлорида калия), подключенными к цифровому иономеру И-130, помещали 50 мл свежеприготовленного раствора окислительно-восстановительной системы (ОВС) [Fe(CN)6]3- - [Fe(CN)6]4- и включали магнитную мешалку; фиксировали начальное значение потенциала ОВС Ех=п, после чего в реакционную ячейку добавляли 1 мл предварительно приготовленного раствора органического соединения соответствующей концентрации; далее снимали показания иономера Ет через 0,5; 1; 2; 3; 5; 10; 15 и 20 мин (до достижения практически постоянного значения потенциала электродной пары) и определяли величину АЕ= Ет=0 - Ет по которой рассчитывали [Ох]т медиатора для различных временных интервалов реакции [6, 11].
Для определения порядка реакции по органическому веществу эксперимент проводили при постоянном значении начальной концентрации ох-формы ОВС для трех различных концентраций органического вещества: Сох= 1 • 10~2 моль/л, Сred =1-10° моль/л; концентрация исследуемого вещества Сорг в реакционной ячейке составляла 3 • 10°, 2 • 10° и 1 • 10° моль/л; рН 7,0 (растворитель - буферный раствор KH2PO4 + Na2HPO4).
Для определения порядка реакции по окислителю (ох-форма медиатора) закрепляли значения концентраций органического соединения и rai-формы ОВС. Концентрация ох-формы медиатора была переменной величиной: Сох= 3 • 10-, 5-10° и 3 • 10° моль/л; С,.ed =1-10° моль/л; концентрация исследуемого вещества в реакционной ячейке составляла 2 • 10° моль/л; рН = 7,0.
При определении порядка реакции по red-форме ОВС использовали следующие условия: Сох= 1 • 10~2 моль/л; концентрация исследуемого вещества в реакционной ячейке составляла 2 • 10° моль/л; рН = 7,0; Cred= 1 • Ю~4, 5 • 10~4 и 5 • 10° моль/л.
Для определения порядка реакции по | Н | в эксперименте варьировали значение рН буферного раствора (6,5; 7,0; 7,5 и 8,0); Сох=1 • 10~2 моль/л, С,-ed = 1 ■ 10° моль/л; концентрация исследуемого вещества в реакционной ячейке составляла 2 • 10° моль/л.
Порядки реакций по экспериментальным данным рассчитывали с использованием кинетического метода определения начальных скоростей реакции. С этой целью была проведена аппроксимация зависимостей \hc j. = /(т) различными полиномами, причем наилучшая корреляция отмечена при использовании следующего уравнения:
Таблица 1
Порядок С ■ 103 орг 1 и Сох • 103 Сгей • I03 рН* V • 104,
реакции моль/л моль/(л • с)
1 10 1,0 7,0(6,92) 5,19
Гидрохинон 2 10 1,0 7,0(6,92) 10,40
3 10 1,0 7,0(6,92) 13,92
2 3 1,0 7,0(6,92) 3,46
Ох-форма медиатора 2 5 1,0 7,0(6,92) 4,67
2 30 1,0 7,0(6,92) 41,60
2 10 0,1 7,0(6,92) 22,39
Кей-форма медиатора 2 10 0,5 7,0(6,92) 4,68
2 10 5,0 7,0(6,92) 1,41
2 10 1,0 6,5(6,49) 2,03
Концентрация ОН- 2 10 1,0 7,0(6,92) 10,96
2 10 1,0 7,5(7,41) 12,56
2 10 1,0 8,0(7,89) 34,91
* Значения рН, представленные в скобках, соответствуют практически достигнутым при приготовлении буферных растворов.
а + Ьт
л 2 • (!)
1 + пт + тх
Путем дифференцирования уравнения (1) получено математическое выражение для определения начальной скорости реакции при т = 0:
к =
й Ох
йх
В табл. 1 представлены значения начальной скорости окисления гидрохинона для различных условий проведения эксперимента.
На рисунке приведены зависимости логарифма начальной скорости реакции от соответствующего переменного параметра (Сорг, Сох, Сгей и рН), которые имеют прямолинейный характер с высоким коэффи- ци-ентом корреляции. Угол наклона данных зависимостей соответствует порядку реакции по соответствующему компо- ненту. Аппроксимационные ки- нетиче-ские характеристики для гидрохинона представлены в табл. 2. ^ ,
^ Функциональные зависимости: 1 -
Таким образом, кинети- ^ = /1§Сорг). 2 - ^ = ^С);
ческое уравнение, характери- з - ^ = Л^Сей); 4 - = /рН) (на го-зующее взаимодействие иссле- ризонтальной оси - переменные парамет-
Таблица 2 ры Сорг, Сох, СГеС, рН)
Переменный параметр Функциональная зависимость lgV = f(lgC) Порядок реакции R2
C ^ox у = 1,1 х + 0,05 1 0,99
Cred у = -0,7 х + 0,72 -1 0,95
C ^opr у = 0,9 х + 0,73 1 0,90
рН у = 0,8 х - 4,69 1 0,89
дуемого органического соединения с медиатором, в общем случае может быть записано в следующем виде:
d\)x__2k l^bcJlO2 J)H_
dx °bs |led _ '
где R - О - C6H4 - О-.
Представленное кинетическое уравнение позволяет предположить следующий механизм окислительно-восстановительных превращений гидрохинона при взаимодействии с медиатором:
НО-Я-ОН + ОН" ^ НО-Я-О +Н20;
НО-Я-О'+ОН"^ ЯО2 +н20; ШЭ2~ + Бе(СК£- ^ " О - Я - О* + Ре(СК£" ; "О-Я-О" +Ре(СЩ" Хинон + Ре(С^".
Полученные экспериментальные данные по кинетике окисления гидрохинона медиатором на основе цианокомплексов железа (III) и (II) позволили рассчитать равновесные концентрации ох- и гей-форм медиатора, а также органического соединения. Эффективный потенциал гидрохинона рассчитывали по следующему уравнению [4]:
° 2 F l/fc'I^IROJ,,
где Е - стандартный окислительно-восстановительный потен-
циал ОВС феррицианид-ферроцианид калия; [Ox]р, [Red]р - равновесные концентрации ох- и /г^-форм медиатора; Yох?!red ~ коэффициенты активности ох- и /г'б/-форм медиатора, соответственно 0,796 и 0,668 [8]; [R(OH)2]p, [RO2]p - равновесные концентрации восстановленной и окисленной форм органического вещества.
Таблица 3
рН С ■ 103 ДЕ ± 1, [Ох]р • 103,
моль/л мВ моль/л
4 60 5,38
6,5 2 45 6,93
1 29 8,35
4 78 3,59
7,0 2 53 6,18
1 33 8,05
7,5 4 90 2,51
2 54 6,01
8,0 4 93 2,23
2 55 5,88
Ео_Е'о(среднее) Е0, [12,16,17]
мВ
708 ±6
709 ±5 710 680...710
713 ±4 711 ±5
Равновесные концентрации [R(OH)2]p, [RO2]p рассчитывали исходя из следующих соотношений:
[RO2]p=0,5(Co,-[Or]T);
[R(0H)]p=C0pr-[R02]p,
где Сох и Сорг - начальные концентрации феррицианида калия и гидрохинона в реакционной ячейке.
Результаты исследований [13, 14] позволили предложить уравнение для расчета уточненного значения стандартного окислительного потенциала ОВС гексацианоферрат (III) - гексацианоферрат (II), учитывающее влияние процессов ионной ассоциации, по которому определено значение стандартного потенциала системы в водных растворах, равное 313 мВ.
Для расчета E¡0 процесс окисления гидрохинона проводили при следующих условиях: Сох = 10~2 моль/л; Сох : Crec¡ = 10; рН = 6,5 - 8,0; Сорг = (1 ... 4)- 10°моль/л.
В табл. 3 приведены основные экспериментальные результаты, рассчитанные значения равновесных концентраций [Ох]р и эффективного потенциала гидрохинона Е0 .
Таким образом, полученные данные свидетельствуют, что величина эффективного потенциала не зависит от свойств медиатора, а определяется только оксред-свойствами фенольных соединений, являясь по физическому смыслу стандартным потенциалом органической окислительно-восстановительной пары.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Айзенштадт, А.М. Кинетическая характеристика процесса окисления ванилинового спирта в кислых средах [Текст]/ А.М. Айзенштадт [и др.] // Лесн./ журн. - 2001. - № 1. - С. 104-108. - (Изв. высш. учеб. заведений).
2. Айзенштадт, А.М. Окисление ванилина [Текст]/ А.М. Айзенштадт [и др.] // Лесн. журн. - 1996. - № 1-2. - С. 153-157. - (Изв. высш. учеб. заведений).
3. Айзенштадт, А.М. Оценка реакционной способности препаратов лигнина [Текст]/ А.М. Айзенштадт [и др.] // Лесн. журн. - 2000. - № 5-6. - С. 145-151. -(Изв. высш. учеб. заведений).
4. Айзенштадт, А.М. Реакционная способность модельных соединений структурного звена лигнина [Текст]/ А.М. Айзенштадт, М.В. Богданов, К.Г. Бого-лицын // Лесн. журн. - 1998. - № 2. - С. 83-89. - (Изв. высш. учеб. заведений).
5. Берка, А. Новые редокс-методы в аналитической химии [Текст]/ А. Берка, Я. Вултерин, Я. Зыка. - М.: Химия, - 1968. - 318 с.
6. Боголицын, К.Г. Физико-химические методы анализа Ч. 2. [Текст]: учеб. пособие / К.Г. Боголицын [и др.]. - Архангельск: Изд-во АГТУ, 2003. - 228 с.
7. Бровко, О.С. Механизм процесса окисления модельных соединений структурного звена лигнина сернокислым церием [Текст]/ О.С. Бровко [и др.] // Лесн. журн. - 1993. - № 2-3. - С.161-165. - (Изв. высш. учеб. заведений).
8. Гороновский, И.Т. Краткий справочник химика [Текст]/ И.Т. Горонов-ский, Ю.П. Назаренко, Е.Ф. Некряч. - К.: Наук. думка, 1974. - 991 с.
9. Добош, Д. Электрохимические константы [Текст]/ Д. Добош: пер. с англ.; под ред. Я.М. Колотыркина. - М.: Мир, 1980. - 365 с.
10. Каррер, П. Курс органической химии [Текст]/ П. Каррер; пер. с нем.; под ред. М.Н. Колосова. - Л.: Хим. лит-ра, 1960. - 1216 с.
11. Крунчак, В.Г. Кинетический метод анализа углеводов [Текст] / В.Г. Крунчак [и др.] // Химия древесины. - 1984. - № 6. - С. 97-103.
12. Курц, А.Л. Фенолы и хиноны [Текст]/ А.Л. Курц, М.В. Ливанцов, Л.И. Ливанцова. - М.: МГУ, 1996. - 180 с.
13. Малков, А.В. Влияние сольватации и ионной ассоциации на реакционную способность фенолов в процессах окисления в водно-этанольной среде [Текст]: автореф дис. ... канд. хим. наук / А.В. Малков. - Архангельск, 2004. - 20 с.
14. Малков, А.В. Влияние электролитов на кинетику окисления родственных лигнину фенолов системой [Fe(CN)6]3- - [Fe(CN)6]4- [Текст] / А.В. Малков // Лесн. журн. - 2002. - № 6. - С. 114-120. - (Изв. высш. учеб. заведений).
15. Общая органическая химия [Текст] Т.2. Кислородсодержащие соединения / Под ред. Д. Бартона; пер. с англ. под ред. Н.К. Кочеткова. - М.: Химия, 1982.
- 856 с.
16. Самылова, О.А. Кислотно-основные свойства лигнина Бъеркмана [Текст]/ О.А. Самылова [и др.] // Лесн. журн. - 2003. - № 6. - С. 95-103. - (Изв. высш. учеб. заведений).
17. Самылова, О.А. Эффективный потенциал хвойных малоизмененных препаратов лигнина [Текст]/ О.А. Самылова [и др.] // Лесн. журн. - 2002. - № 6. -С. 98-107. - (Изв. высш. учеб. заведений).
18. Gribos, R. The Reactions of Vanillin with Octacyanotungstate(V) Ions in Alkaline Solution [Text] / R. Gribos [en al.] // J. Inorganic Reaction Mechanisms. - 2000.
- Vol. 2. - P. 195-204.
Архангельский государственный технический университет
Поступила 24.02.05
A.M. Aisenschtadt, M. V. Bogdanov, K.G. Bogolitsyn, A.A. Abrosimova To Question of Effective Potential of Related-to-lignin Phenols
Kinetic characteristics of hydroquinone oxidation process are determined by the method of oxredmetria. Value of E0 is well agreed with reference value of standard oxidation potential E of quinone-hydroquinone oxred-system.
