CC BY
38
УДК 541.127
А.В. Малков, К.Г. Боголицын, А.М. Айзенштадт, Д.С. Косяков
Малков Алексей Валерьевич родился в 1977 г., окончил в 1999 г. Архангельский государственный технический университет. Аспирант кафедры теоретической и прикладной химии АГТУ. Имеет 4 печатные работы в области электрохимии и химии древесины.
Косяков Дмитрий Сергеевич родился в 1972 г., окончил в 1994 г. Архангельский лесотехнический институт, кандидат химических наук, доцент кафедры теоретической и прикладной химии Архангельского государственного технического университета. Имеет около 20 печатных работ в области физикохимии неводных растворов.
ВЛИЯНИЕ ЭЛЕКТРОЛИТОВ НА КИНЕТИКУ ОКИСЛЕНИЯ РОДСТВЕННЫХ ЛИГНИНУ ФЕНОЛОВ СИСТЕМОЙ [Ее(С^б]3" - [Ее(С^б]4-
Исследовано влияние ионной силы, природы катиона и концентрации спирта на окисление ванилинового спирта и эвгенола гексацианоферратом в водно-этанольной среде; установлено, что солевые эффекты в данной системе обусловлены процессами ионной ассоциации.
кинетика, окисление, фенолы, гексацианоферрат, смешанные растворители, ионная ассоциация.
Одним из наиболее перспективных методов изучения окислительно-восстановительных свойств компонентов древесины, в частности лигнина, является косвенная оксредметрия [2]. В данном методе в качестве медиатора в водной среде наряду с другими окислительно-восстановительными системами (ОВС) широко используется система гексацианоферрат (III) - гексацианоферрат (II). Применение данной системы в спиртовых и водно-спиртовых средах ограничено малой растворимостью гексацианоферратов калия в спиртах, однако при замене калия на другие катионы - литий или тетраалкиламмоний [7] - это ограничение снимается.
Важным условием применения метода косвенной оксредметрии является знание особенностей взаимодействия системы-медиатора с исследуемым органическим субстратом, поскольку параметры реакционной способности соединений напрямую связаны с кинетикой и механизмом реакции их окисления. Кинетика и механизм окисления модельных соединений структурного звена и препаратов лигнина гексацианоферратом (III) калия в
воде и водно-спиртовых смесях подробно описаны в работах [1, 3]. Установлено, что в щелочной среде реакция идет по следующей схеме:
АгОН + ОН ^ АгО + Н20; ArO + |Fc(CN)„r - АгО* + |Fc(CN)„|4 ;
АгО* + [Fe(CN)6]3" - [Комплекс]3" —> [Fe(CN)ö] + Продукты окисления.
Лимитирующая стадия процесса окисления - взаимодействие между фенолят- и гексацианоферрат (Ш)-ионами. Известно, что скорость ионных реакций во многих случаях зависит от концентрации присутствующих в растворе электролитов. При этом скорость реакции может зависеть как от ионной силы, так и от концентрации какого-либо иона [4]. Использование в качестве медиатора гексацианоферратов лития или тетраалкиламмония приведет к существенному изменению ионного состава растворов ОВС, поэтому представляется необходимым решить вопрос о характере влияния природы электролитов на кинетику окисления фенольных соединений.
Методическая часть
В качестве модельных соединений структурного звена лигнина использовали ванилиновый спирт (4-гидрокси-3-метоксибензиловый спирт) и эвгенол (4-аллилгваякол).
Кинетические измерения проводили спектрофотометрическим методом при длине волны 420 нм в термостатируемой кювете (толщина слоя 50 мм) на спектрофотометре Specol-11, подключенном к ЭВМ, при температуре (25 ± 0,1) °С. В кювету помещали 5 мл водно-спиртового раствора, содержащего по 2 • 10~4 моль/л гексацианоферрата (III) калия и гексациано-феррата (II) калия, 1,4 • 10° моль/л краун-эфира (18-краун-6), 0,1 моль/л KCl, LiCl или (CH3)4NCl и 0,01 моль/л соответствующего гидроксида. При изучении зависимости скорости окисления модельных соединений от ионной силы варьировали концентрацию KCl от 0 до 0,1 моль/л. Для получения растворов хлоридов концентрацией 0,1 моль/л использовали высушенную до постоянной массы соль (в случае KCl и LiCl) или потенциометрически оттитрованный (с AgN03) раствор (CH3)4NC1. Влияние добавок краун-эфира исследовали, изменяя его концентрацию от 1,4 • 10° до 4,71 • 10~2 моль/л при концентрации KCl 0,2 моль/л. После достижения заданной температуры при помощи пипетки-дозатора вводили 20 мкл раствора модельного соединения (концентрация 0,025моль/л) в этаноле, интенсивно перемешивали и регистрировали с помощью ЭВМ зависимость оптической плотности раствора D от времени т. Запись D производилась каждые 0,55 с. Полученную кинетическую кривую в виде текстового файла (200 ... 400 точек D от т) подвергали математической обработке (программа CurveExpert 1.3), описывая функцией вида
ci + bx + m2 -d{e% + 2)1п(ет + 2)
~ /И + 2) '
8
где a, b, c, d, e и f- эмпирические коэффициенты.
Вид функции выбран исходя из предполагаемого механизма реакции. Коэффициент корреляции составлял не менее 0,999. Определяли начальную скорость реакции по гексациаиоферрату (III) как первую производную концентрации по времени в момент т = 0. Выполнено 5 ... 10 параллельных определений.
Константу скорости реакции рассчитывали по уравнению
к =
(-¿/[Fern] / б/т)0 [Ferro] [Ferri ] [ ArOH] [ ОН ~ ]
где (¿/[Ferri]/t/x)o - скорость реакции в момент т = 0;
[Ferri], [Ferro], [ArOH], [OH-] - начальные концентрации соответственно
гексацианоферратов (III) и (II), модельного соединения, щелочи [8].
Зависимость скорости окисления от ионной силы
Определили константы скорости окисления ванилинового спирта системой гексацианоферрат (III) - гексацианоферрат (II) в воде при варьировании ионной силы раствора I с помощью KCl в интервале 0,0132 ... 0,1132 моль/л. Полученные результаты представлены на рис. 1.
Согласно уравнению Бренстеда -Бьеррума, зависимость в координатах lgk -
■Л представляет собой прямую, наклон которой пропорционален произведению зарядов реагирующих частиц. В нашем случае наклон графика соответствует реакции между одноименно заряженными ионами. Нелинейный характер зависимости lgk
от ■Л свидетельствует об участии в реакции ионных пар или более сложных ассо-циатов [4].
Рис. 1. Зависимость константы скорости окисления ванилинового спирта к от ионной силы I раствора
Влияние добавок краун-эфира на скорость окисления
Краун-соединения - макроциклические лиганды, способные с высокой специфичностью связывать ионы различных, в том числе и щелочных, металлов. При комплексообразовании катион включается во внутреннюю полость циклической молекулы краун-эфира, за счет чего снижается его способность к образованию ионных пар и повышается растворимость солей в малополярных растворителях. По отношению к ионам калия наибольшую специфичность проявляют краун-эфиры с 18-членным циклом, в частности 18-краун-6 [5]. Результаты измерений скорости окисления ванилинового
спирта в водной среде в присутствии различного количества 18-краун-6 представлены на рис. 2.
8*Рис. 2. Зависимость константы скорости окисления ванилинового спирта от соотношения концентраций ионов калия
С^ и краун-эфира С 18-краун-6
Из рис. 2 видно, что константа скорости реакции уменьшается по мере увеличения концентрации краун-эфира. Существование такой зависимости указывает на участие катионов K+ в лимитирующей стадии реакции (взаимодействие гексацианоферрата (III) с феноксильным анионом). В настоящее время не установлено, участвует ли ион K+ в переносе электрона или лишь облегчает сближение двух анионов [9]. После того, как соотношение концентраций K и 18-краун-6 достигнет 1 : 1, снижение скорости окисления практически прекращается. Это, по нашему мнению, связано с установлением равновесия между двумя конкурирующими процессами - комплексооб-разованием калия с 18-краун-6 и образованием ионных ассоциатов K[Fe(CN)6]2-, K2[Fe(CN)6]-. Ранее нами было установлено, что доля ионных ассоциатов становится значительной уже при концентрациях 10"4 ... 10° моль/л [3]. Так, в водном растворе K3[Fe(CN)6] концентрацией 2-10"4 моль/л доля |Fc(CN)„|\ K|Fc(CN)„|2" и K2|Fc(CN)„r соответственно составляет 49,2; 48,4 и 2,4 %. Таким образом, на лимитирующей стадии процесса окисления более вероятно взаимодействие фенолят-иона с ионным ассоциатом, а не с гексацианоферрат (Ш)-ионом.
Зависимость скорости окисления от природы фонового электролита и состава растворителя
В ходе эксперимента определены константы скорости окисления ванилинового спирта и эвгенола системой гексацианоферрат (III) - гексациа-ноферрат (II) в водно-этанольной среде в присутствии хлоридов калия, лития и тетраметиламмония. Долю этанола в водно-спиртовой смеси варьировали от 0 до 70 об. %, в опытах с KCl - до 50 об. % из-за низкой растворимости.
Из полученных результатов (рис. 3) следует, что скорость окисления ванилинового спирта с увеличением содержания этанола сначала резко снижается, а затем (после 30 ... 40 об. %) стабилизируется (в присутствии
нола (б) от концентрации этанола в присутствии солей: 1 - K+; 2 - Li+; 3 - (CH3)4N+
Li+ и (CH3)4N ) или возрастает (K). При окислении эвгенола константа скорости в присутствии Li и (CH3)4N сравнительно медленно снижается, в присутствии K+ - возрастает.
Реакционная способность системы гексацианоферрат (III) - гекса-цианоферрат (II) снижается по мере увеличения содержания этанола в растворе. Об этом свидетельствует уменьшение стандартного потенциала ОВС с 360 мВ в воде до -63 мВ в спирте (концентрация 81,1 %) [3]. Реакционная способность фенольных соединений с увеличением содержания спирта, напротив, возрастает [6]. Форма графиков к = f(CEtOH), по нашему мнению, обусловлена наложением этих двух эффектов. Значительно более высокая реакционная способность гексацианоферрата калия обусловлена интенсивными ассоциативными процессами. Различие в поведении ванилинового спирта и эвгенола, вероятно, связано с различиями в их сольватации смешанным растворителем. Более детальная интерпретация обнаруженных эффектов возможна на основе количественного расчета ион-молекулярных равновесий в растворах гексацианоферратов.
Выводы
1. Влияние электролитов на кинетику реакции окисления ванилинового спирта гексацианоферратом (III) обусловлено прежде всего процессами ионной ассоциации.
2. Реакционная способность гексацианоферрата (III) калия в водно-этанольной среде выше, чем гексацианоферратов (III) лития и тетрамети-ламмония. Это различие многократно возрастает при увеличении содержания этанола в растворе.
3. Подтвержден факт увеличения реакционной способности фенолов при переходе от водных к этанольным растворам.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Айзенштадт А.М. Оксредметрия в химии и химической технологии древесины: Автореф. дис. ... д-ра хим. наук. - Архангельск, 1998. - 48 с.
2. Боголицын К.Г., Резников В.М. Химия сульфитных методов делигнифи-кации древесины. - М.: Экология, 1994. - 288 с.
3. Косяков Д.С. Изучение редокс-свойств соединений фенольного ряда в водно-спиртовых растворах: Автореф. дис. ... канд. хим. наук. - Архангельск, 1998. - 22 с.
4. Мелвин-Хьюз Е.А. Равновесие и кинетика реакций в растворах / Под ред. И.П. Белецкой. - М: Химия, 1975. - 472 с.
5. Хираока М. Краун-соединения. Свойства и применение / Под ред. Н.М. Эмануэля. - М.: Мир, 1986. - 363 с.
6. Чупка Э. И., Ходырева Н. В., Семенов С. Г. Квантовохимическая оценка влияния растворителя на скорость окисления фенолов, моделирующих нуклеофиль-ные фрагменты лигнина // Лесн. журн. - 1994. - № 2-3. - С. 60-67. - (Изв. высш. учеб. заведений).
7. Gyoryova K. Investigation of thermal behaviour of solid transition metals cya-no complexes with organic cations // Thermochimica Acta.- 1991. - Vol. 190. -P. 15-29.
8. Haynes C.G., Turner A.H., Waters W.A. The oxidation of monohydric phenols by alkaline ferricyanide // J. Chem. Soc. - 1956. - P. 2823-2831.
9 . Kinetics of electron exchange between hexacyanoferrate (II)- and (III)-ions // Inorganic Chemistry. - 1967. - Vol. 6, N 4. - P. 672-681.
Архангельский государственный технический университет
Поступила 6.11.02
A.V. Malkov, K.G Bogolitsyn, A.M. Aisenschtadt, D.S. Kosyakov Influence of Electrolytes on Oxidation Kinetics of Lignin Related Phenols by System [Fe(CN)e]3- - [Fe(CN)e]4-
The influence of ionic strengtn, cation nature and alcohol concentration on oxidation of vanillyl alcohol and eugenol acid by hexacyanoferrate has been investigated in water-ethanol medium. It has been found out that salt effect in this system is caused by the ionic association processes.
