Научная статья на тему 'Влияние электролитов на кинетику окисления родственных лигнину фенолов систе мой [Fe(CN)6]3- - [Fe(CN)6]4-'

Влияние электролитов на кинетику окисления родственных лигнину фенолов систе мой [Fe(CN)6]3- - [Fe(CN)6]4- Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

CC BY
127
35
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
КИНЕТИКА / ОКИСЛЕНИЕ / ФЕНОЛЫ / ГЕКСАЦИАНОФЕРРАТ / СМЕШАННЫЕ РАСТВОРИТЕЛИ / ИОННАЯ АССОЦИАЦИЯ

Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — Малков Алексей Валерьевич, Боголицын К. Г., Айзенштадт А. М., Косяков Дмитрий Сергеевич

Исследовано влияние ионной силы, природы катиона и концентрации спирта на окисление ванилинового спирта и эвгенола гексацианоферратом в водно-этанольной среде; установлено, что солевые эффекты в данной системе обусловлены процессами ионной ассоциации.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по химическим наукам , автор научной работы — Малков Алексей Валерьевич, Боголицын К. Г., Айзенштадт А. М., Косяков Дмитрий Сергеевич

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Influence of Electrolytes on Oxidation Kinetics of Lignin Related Phenols by System [Fe(CN)6]3- - [Fe(CN)6]4-

The influence of ionic strengtn, cation nature and alcohol concentration on oxidation of vanillyl alcohol and eugenol acid by hexacyanoferrate has been investigated in water-ethanol medium. It has been found out that salt effect in this system is caused by the ionic association processes.

Текст научной работы на тему «Влияние электролитов на кинетику окисления родственных лигнину фенолов систе мой [Fe(CN)6]3- - [Fe(CN)6]4-»

УДК 541.127

А.В. Малков, К.Г. Боголицын, А.М. Айзенштадт, Д.С. Косяков

Малков Алексей Валерьевич родился в 1977 г., окончил в 1999 г. Архангельский государственный технический университет. Аспирант кафедры теоретической и прикладной химии АГТУ. Имеет 4 печатные работы в области электрохимии и химии древесины.

Косяков Дмитрий Сергеевич родился в 1972 г., окончил в 1994 г. Архангельский лесотехнический институт, кандидат химических наук, доцент кафедры теоретической и прикладной химии Архангельского государственного технического университета. Имеет около 20 печатных работ в области физикохимии неводных растворов.

ВЛИЯНИЕ ЭЛЕКТРОЛИТОВ НА КИНЕТИКУ ОКИСЛЕНИЯ РОДСТВЕННЫХ ЛИГНИНУ ФЕНОЛОВ СИСТЕМОЙ [Ее(С^б]3" - [Ее(С^б]4-

Исследовано влияние ионной силы, природы катиона и концентрации спирта на окисление ванилинового спирта и эвгенола гексацианоферратом в водно-этанольной среде; установлено, что солевые эффекты в данной системе обусловлены процессами ионной ассоциации.

кинетика, окисление, фенолы, гексацианоферрат, смешанные растворители, ионная ассоциация.

Одним из наиболее перспективных методов изучения окислительно-восстановительных свойств компонентов древесины, в частности лигнина, является косвенная оксредметрия [2]. В данном методе в качестве медиатора в водной среде наряду с другими окислительно-восстановительными системами (ОВС) широко используется система гексацианоферрат (III) - гексацианоферрат (II). Применение данной системы в спиртовых и водно-спиртовых средах ограничено малой растворимостью гексацианоферратов калия в спиртах, однако при замене калия на другие катионы - литий или тетраалкиламмоний [7] - это ограничение снимается.

Важным условием применения метода косвенной оксредметрии является знание особенностей взаимодействия системы-медиатора с исследуемым органическим субстратом, поскольку параметры реакционной способности соединений напрямую связаны с кинетикой и механизмом реакции их окисления. Кинетика и механизм окисления модельных соединений структурного звена и препаратов лигнина гексацианоферратом (III) калия в

воде и водно-спиртовых смесях подробно описаны в работах [1, 3]. Установлено, что в щелочной среде реакция идет по следующей схеме:

АгОН + ОН ^ АгО + Н20; ArO + |Fc(CN)„r - АгО* + |Fc(CN)„|4 ;

АгО* + [Fe(CN)6]3" - [Комплекс]3" —> [Fe(CN)ö] + Продукты окисления.

Лимитирующая стадия процесса окисления - взаимодействие между фенолят- и гексацианоферрат (Ш)-ионами. Известно, что скорость ионных реакций во многих случаях зависит от концентрации присутствующих в растворе электролитов. При этом скорость реакции может зависеть как от ионной силы, так и от концентрации какого-либо иона [4]. Использование в качестве медиатора гексацианоферратов лития или тетраалкиламмония приведет к существенному изменению ионного состава растворов ОВС, поэтому представляется необходимым решить вопрос о характере влияния природы электролитов на кинетику окисления фенольных соединений.

Методическая часть

В качестве модельных соединений структурного звена лигнина использовали ванилиновый спирт (4-гидрокси-3-метоксибензиловый спирт) и эвгенол (4-аллилгваякол).

Кинетические измерения проводили спектрофотометрическим методом при длине волны 420 нм в термостатируемой кювете (толщина слоя 50 мм) на спектрофотометре Specol-11, подключенном к ЭВМ, при температуре (25 ± 0,1) °С. В кювету помещали 5 мл водно-спиртового раствора, содержащего по 2 • 10~4 моль/л гексацианоферрата (III) калия и гексациано-феррата (II) калия, 1,4 • 10° моль/л краун-эфира (18-краун-6), 0,1 моль/л KCl, LiCl или (CH3)4NCl и 0,01 моль/л соответствующего гидроксида. При изучении зависимости скорости окисления модельных соединений от ионной силы варьировали концентрацию KCl от 0 до 0,1 моль/л. Для получения растворов хлоридов концентрацией 0,1 моль/л использовали высушенную до постоянной массы соль (в случае KCl и LiCl) или потенциометрически оттитрованный (с AgN03) раствор (CH3)4NC1. Влияние добавок краун-эфира исследовали, изменяя его концентрацию от 1,4 • 10° до 4,71 • 10~2 моль/л при концентрации KCl 0,2 моль/л. После достижения заданной температуры при помощи пипетки-дозатора вводили 20 мкл раствора модельного соединения (концентрация 0,025моль/л) в этаноле, интенсивно перемешивали и регистрировали с помощью ЭВМ зависимость оптической плотности раствора D от времени т. Запись D производилась каждые 0,55 с. Полученную кинетическую кривую в виде текстового файла (200 ... 400 точек D от т) подвергали математической обработке (программа CurveExpert 1.3), описывая функцией вида

ci + bx + m2 -d{e% + 2)1п(ет + 2)

~ /И + 2) '

8

где a, b, c, d, e и f- эмпирические коэффициенты.

Вид функции выбран исходя из предполагаемого механизма реакции. Коэффициент корреляции составлял не менее 0,999. Определяли начальную скорость реакции по гексациаиоферрату (III) как первую производную концентрации по времени в момент т = 0. Выполнено 5 ... 10 параллельных определений.

Константу скорости реакции рассчитывали по уравнению

к =

(-¿/[Fern] / б/т)0 [Ferro] [Ferri ] [ ArOH] [ ОН ~ ]

где (¿/[Ferri]/t/x)o - скорость реакции в момент т = 0;

[Ferri], [Ferro], [ArOH], [OH-] - начальные концентрации соответственно

гексацианоферратов (III) и (II), модельного соединения, щелочи [8].

Зависимость скорости окисления от ионной силы

Определили константы скорости окисления ванилинового спирта системой гексацианоферрат (III) - гексацианоферрат (II) в воде при варьировании ионной силы раствора I с помощью KCl в интервале 0,0132 ... 0,1132 моль/л. Полученные результаты представлены на рис. 1.

Согласно уравнению Бренстеда -Бьеррума, зависимость в координатах lgk -

■Л представляет собой прямую, наклон которой пропорционален произведению зарядов реагирующих частиц. В нашем случае наклон графика соответствует реакции между одноименно заряженными ионами. Нелинейный характер зависимости lgk

от ■Л свидетельствует об участии в реакции ионных пар или более сложных ассо-циатов [4].

Рис. 1. Зависимость константы скорости окисления ванилинового спирта к от ионной силы I раствора

Влияние добавок краун-эфира на скорость окисления

Краун-соединения - макроциклические лиганды, способные с высокой специфичностью связывать ионы различных, в том числе и щелочных, металлов. При комплексообразовании катион включается во внутреннюю полость циклической молекулы краун-эфира, за счет чего снижается его способность к образованию ионных пар и повышается растворимость солей в малополярных растворителях. По отношению к ионам калия наибольшую специфичность проявляют краун-эфиры с 18-членным циклом, в частности 18-краун-6 [5]. Результаты измерений скорости окисления ванилинового

спирта в водной среде в присутствии различного количества 18-краун-6 представлены на рис. 2.

8*Рис. 2. Зависимость константы скорости окисления ванилинового спирта от соотношения концентраций ионов калия

С^ и краун-эфира С 18-краун-6

Из рис. 2 видно, что константа скорости реакции уменьшается по мере увеличения концентрации краун-эфира. Существование такой зависимости указывает на участие катионов K+ в лимитирующей стадии реакции (взаимодействие гексацианоферрата (III) с феноксильным анионом). В настоящее время не установлено, участвует ли ион K+ в переносе электрона или лишь облегчает сближение двух анионов [9]. После того, как соотношение концентраций K и 18-краун-6 достигнет 1 : 1, снижение скорости окисления практически прекращается. Это, по нашему мнению, связано с установлением равновесия между двумя конкурирующими процессами - комплексооб-разованием калия с 18-краун-6 и образованием ионных ассоциатов K[Fe(CN)6]2-, K2[Fe(CN)6]-. Ранее нами было установлено, что доля ионных ассоциатов становится значительной уже при концентрациях 10"4 ... 10° моль/л [3]. Так, в водном растворе K3[Fe(CN)6] концентрацией 2-10"4 моль/л доля |Fc(CN)„|\ K|Fc(CN)„|2" и K2|Fc(CN)„r соответственно составляет 49,2; 48,4 и 2,4 %. Таким образом, на лимитирующей стадии процесса окисления более вероятно взаимодействие фенолят-иона с ионным ассоциатом, а не с гексацианоферрат (Ш)-ионом.

Зависимость скорости окисления от природы фонового электролита и состава растворителя

В ходе эксперимента определены константы скорости окисления ванилинового спирта и эвгенола системой гексацианоферрат (III) - гексациа-ноферрат (II) в водно-этанольной среде в присутствии хлоридов калия, лития и тетраметиламмония. Долю этанола в водно-спиртовой смеси варьировали от 0 до 70 об. %, в опытах с KCl - до 50 об. % из-за низкой растворимости.

Из полученных результатов (рис. 3) следует, что скорость окисления ванилинового спирта с увеличением содержания этанола сначала резко снижается, а затем (после 30 ... 40 об. %) стабилизируется (в присутствии

нола (б) от концентрации этанола в присутствии солей: 1 - K+; 2 - Li+; 3 - (CH3)4N+

Li+ и (CH3)4N ) или возрастает (K). При окислении эвгенола константа скорости в присутствии Li и (CH3)4N сравнительно медленно снижается, в присутствии K+ - возрастает.

Реакционная способность системы гексацианоферрат (III) - гекса-цианоферрат (II) снижается по мере увеличения содержания этанола в растворе. Об этом свидетельствует уменьшение стандартного потенциала ОВС с 360 мВ в воде до -63 мВ в спирте (концентрация 81,1 %) [3]. Реакционная способность фенольных соединений с увеличением содержания спирта, напротив, возрастает [6]. Форма графиков к = f(CEtOH), по нашему мнению, обусловлена наложением этих двух эффектов. Значительно более высокая реакционная способность гексацианоферрата калия обусловлена интенсивными ассоциативными процессами. Различие в поведении ванилинового спирта и эвгенола, вероятно, связано с различиями в их сольватации смешанным растворителем. Более детальная интерпретация обнаруженных эффектов возможна на основе количественного расчета ион-молекулярных равновесий в растворах гексацианоферратов.

Выводы

1. Влияние электролитов на кинетику реакции окисления ванилинового спирта гексацианоферратом (III) обусловлено прежде всего процессами ионной ассоциации.

2. Реакционная способность гексацианоферрата (III) калия в водно-этанольной среде выше, чем гексацианоферратов (III) лития и тетрамети-ламмония. Это различие многократно возрастает при увеличении содержания этанола в растворе.

3. Подтвержден факт увеличения реакционной способности фенолов при переходе от водных к этанольным растворам.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Айзенштадт А.М. Оксредметрия в химии и химической технологии древесины: Автореф. дис. ... д-ра хим. наук. - Архангельск, 1998. - 48 с.

2. Боголицын К.Г., Резников В.М. Химия сульфитных методов делигнифи-кации древесины. - М.: Экология, 1994. - 288 с.

3. Косяков Д.С. Изучение редокс-свойств соединений фенольного ряда в водно-спиртовых растворах: Автореф. дис. ... канд. хим. наук. - Архангельск, 1998. - 22 с.

4. Мелвин-Хьюз Е.А. Равновесие и кинетика реакций в растворах / Под ред. И.П. Белецкой. - М: Химия, 1975. - 472 с.

5. Хираока М. Краун-соединения. Свойства и применение / Под ред. Н.М. Эмануэля. - М.: Мир, 1986. - 363 с.

6. Чупка Э. И., Ходырева Н. В., Семенов С. Г. Квантовохимическая оценка влияния растворителя на скорость окисления фенолов, моделирующих нуклеофиль-ные фрагменты лигнина // Лесн. журн. - 1994. - № 2-3. - С. 60-67. - (Изв. высш. учеб. заведений).

7. Gyoryova K. Investigation of thermal behaviour of solid transition metals cya-no complexes with organic cations // Thermochimica Acta.- 1991. - Vol. 190. -P. 15-29.

8. Haynes C.G., Turner A.H., Waters W.A. The oxidation of monohydric phenols by alkaline ferricyanide // J. Chem. Soc. - 1956. - P. 2823-2831.

9 . Kinetics of electron exchange between hexacyanoferrate (II)- and (III)-ions // Inorganic Chemistry. - 1967. - Vol. 6, N 4. - P. 672-681.

Архангельский государственный технический университет

Поступила 6.11.02

A.V. Malkov, K.G Bogolitsyn, A.M. Aisenschtadt, D.S. Kosyakov Influence of Electrolytes on Oxidation Kinetics of Lignin Related Phenols by System [Fe(CN)e]3- - [Fe(CN)e]4-

The influence of ionic strengtn, cation nature and alcohol concentration on oxidation of vanillyl alcohol and eugenol acid by hexacyanoferrate has been investigated in water-ethanol medium. It has been found out that salt effect in this system is caused by the ionic association processes.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.