CC BY
33
К ВОПРОСУ О ВОЗМОЖНОСТИ ДИФФЕРЕНЦИАЦИИ ИЗМЕНЕННЫХ НЕФТЕПРОДУКТОВ ПО СОСТАВУ СЕРООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
© 2007 Д. Н. Дорофеев, П. В. Сеин
Д. Н. Дорофеев - кандидат химических наук, доцент кафедры химии chimicamail. ru
П. В. Сеин - аспирант кафедры химии Курский государственный университет
Исследован состав серосодержащих органических соединений образцов товарных нефтепродуктов (бензинов, дизельных топлив) и тех же образцов, измененных в результате сгорания. Показана возможность использования профиля хроматограмм серосодержащих соединений при исследовании измененных в результате сгорания нефтепродуктов в качестве дифференцирующего признака для установлении вида измененного нефтепродукта.
Исследование нефтепродуктов (в том числе их обнаружение, отнесение к определенной классификационной категории) представляет собой сложную аналитическую задачу по следующим причинам:
1) состав нефтепродуктов может варьироваться в широких пределах вследствие использования для их производства нефтей разного происхождения, а также вследствие разной технологии получения товарных нефтепродуктов;
2) состав нефтепродуктов изменяется под воздействием ряда факторов окружающей среды (испарения, экстракции, эмульгирования, полимеризации, фотолиза, окисления, биодеградации). В подавляющем большинстве случаев условия и продолжительность воздействия факторов не известны и не воспроизводимы в условиях модельных экспериментов;
3) широко распространенные в объектах окружающей среды фоновые органические вещества часто имеют ту же структуру, что и компоненты нефтепродуктов, и, как следствие, затрудняют определение.
Существует ряд признаков, позволяющих отличить нефтепродукты от других органических веществ и их смесей и дифференцировать разные виды нефтепродуктов. Надежная идентификация соединений нефтяного происхождения, выделяемых из объектов окружающей среды, возможна только в случае достаточно детального установления их состава и его сопоставления с известными геохимическими признаками нефтей с учетом возможных пределов их изменения [Бродский 2000]. Основные признаки, используемые для идентификации нефтей и нефтепродуктов [Roques, Overton, Henry 1994; Kanai, Inove, Goo и др. 1991; Wang, Fingas 1995; Шляхов 1984; Смольянинов 1981; Mayield, Henry, Overton 1992; Другов, Родин 2000], характеризуют в основном их углеводородный состав и выявляются с использованием метода газовой хроматографии: характерный общий вид хроматограмм («отпечатки пальцев» нефтепродуктов); наличие на хроматограммах пиков н-алканов; определенное соотношение н-алканов с четным и нечетным числом атомов углерода; наличие определенных изоалканов, в частности пристана, фитана; соотношение фитана и пристана и ближайших к ним н-алканов; наличие биомаркеров (изопренанов, стеранов, тритерпанов и др.); преобладание метил- и алкилзамещенных моно-, би- и полициклических ароматических углеводородов по сравнению с незамещенными; распределение (профиль) полиароматиче-
ских углеводородов; характерный профиль серосодержащих ароматических соединений; определенное соотношение групп углеводородов (групповой состав); кратность превышения концентрации полиароматических соединений над фоном.
При анализе видоизмененных нефтепродуктов в следовых количествах указанные выше признаки могут быть выявлены не в полном объеме. С такой ситуацией зачастую сталкиваются химики при проведении экологических и криминалистических судебно-химических экспертиз.
В соответствии с литературными данными [Бродский 1998; Paasivirta и др. 1981], при изменениях нефтепродуктов профиль сероорганических веществ оказывается значительно более устойчивым, чем профиль углеводородных составляющих. В результате выветривания исчезают лишь низкокипящие компоненты. Показано [Бродский 1998; Paasivirta и др. 1981; Савчук 1995], что состав серосодержащих соединений нефтепродуктов практически не изменяется в результате действия почвенных микроорганизмов. Среди серосодержащих соединений нефтепродуктов одними из наиболее стабильных веществ являются дибензотиофены и алкилдибензотиофены [Paasivirta и др. 1981]. Соотношения бензотиофена и дибензотиофена; замещенных изомеров метилди-бензотиофена, диметилдибензотиофена, триметилдибензотиофена можно использовать в качестве генетических показателей происхождения нефти [Чахмачев 1995]. Следовательно, состав тиофеновых соединений нефти может дать полезную информацию при анализе измененных выветрившихся нефтепродуктов. Однако при идентификации микроколичеств нефтепродуктов возможность использования сведений о составе серосодержащих соединений нефтепродуктов изучена недостаточно.
Нами исследованы образцы товарных нефтепродуктов (бензинов, дизельных топлив), встречающихся на территории Курской области, а также гексановые смывы, сделанные с емкостей после сжигания в них образцов нефтепродуктов с целью изучения содержащихся в них органических соединений серы.
Условия проведения анализа следующие: хроматограф газовый «Кристалл 5000.1» с пламенно-фотометрическим детектором на серу; колонка капиллярная ZB-5, 30 м х 0,53мм х 5мкм; температура испарителя 160?С; температура детектора 170?С; режим программирования температуры колонки от 80?С (изотерма 2 мин.) до 200?С со скоростью 10?С; давление газа-носителя на входе в колонку 90кПа; расход водорода 140 мл/мин; расход воздуха 40мл/мин; объем вводимой пробы 0,5мкл.
При анализе и сравнении ряда образцов бензинов и дизельных топлив установлено, что данные нефтепродукты имеют разные профили хроматограмм серосодержащих соединений. Образцы исследованных дизельных топлив характеризуются сходным качественным составом серосодержащих соединений. Типичная для них хроматограмма приведена на рис.1 . Бензины более разнообразны по качественному и количественному составу сероорганических соединений. Примеры хроматограмм некоторых образцов бензинов представлены на рис. 2-5. В составе товарных бензинов практически отсутствует тяжелая фракция органических соединений серы (производные дибензо-тиофена), элюирующихся после 20-й минуты, хорошо выраженная в дизельных топливах.
При исследовании следовых количеств измененных в результате сгорания дизельных топлив и бензинов также наблюдаются различные картины хроматографического разделения. Примеры представлены на рис. 6,7.
- ПФД, мВ ПФД Время, мин
" ПФД, мВ -1500
ПФД Время, мин
-500
-250
0
Ш
Рис. 5. Хроматограмма бензина Аи-95 (образец №6)
-ПФД, мВ ПФД Время, мин
Ьт1
и
Рис. 6. Хроматограмма гексанового смыва с выпарительной чашки после сгорания дизельного топлива
- ПФД, мВ
-17,5
ПФД
Время, мин
-75
Рис. 7. Хроматограмма гексанового смыва с выпарительной чашки после сгорания образца бензина Аи-95 (образец №6).
Таким образом, проведенные с использованием метода газовой хроматографии с пламенно-фотометрическим детектором исследования образцов товарных нефтепродуктов (бензинов, дизельных топлив) и остатков тех же нефтепродуктов после сгорания позволяют судить о возможности использования профиля хроматограмм серосодержащих соединений в качестве дифференцирующего признака при установлении вида измененного нефтепродукта.
-12.5
Библиографический список
Бродский, Е.С. // Журн. аналит. химии. - 2000. - Т.57. - №6.
25,735
Бродский, Е. С., Савчук, С. А. // Журн. аналит. химии. - 1998. - Т. 53. - №12. -С.1238-1251.
Другов, Ю.С. Экологические анализы при розливах нефти и нефтепродуктов / Ю. С. Другов, А. А. Родин. - СПб. : Анатолия, 2000. - 250 с.
Савчук, С. А. и др. // Журн. аналит. химии. - 1995. - Т. 50. - №11. - С. 1181-
1187.
Смольянинов, Г. А. и др. // Журн. аналит. химии. - 1981. - Т. 26. - №2. - С. 342. Чахмачев, А. В. и др. // Геология нефти и газа. - 1995. - №7.
Шляхов, А. Ф. Газовая хроматография в органической геохимии / А. Ф. Шляхов.
- М. : Недра, 1984. - 221 с.
Kanai, H., Inove, Y., Goo, R., Yazava, L., Maka, J., Chum, C. // Anal. Letter. - 1991.
- V.24. - №1. - P. 115.
Mayield, M. M., Henry, C. B., Overton, E. B. // Pittsburg Conference, 1992. - 1992. -№1190.
Paasivirta, J. et al.// Chemosphere. - 1981. - V.10. - №8. - P. 919-928.
Roques, D. E., Overton, E. B., Henry, C. B. // J. of Enviromental Quality. - 1994. -
V.23. - №4. - Р. 851.
Wang, Z., Fingas, M. // J. of Cromatogr. - 1995. - №2712. - Р. 321.
