CC BY
71
УДК 669.017.118
К ВОПРОСУ О ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНОСТИ СТАДИЙ СПИНОДАЛЬНОГО РАСПАДА СПЛАВА 75Мп25Си
Г.В. Маркова, Е.С. Клюева, Е.М. Гринберг, С.С. Гончаров
В ходе старения сплава 75Мп25Си при температуре 440 °С наблюдается одновременное развитие двух процессов: распад по механизму спинодального расслоения и образование выделений а-Мп. При старении при 540 °С после завершения спинодального распада вначале происходит образование частиц а-Мп на границах зерен, затем область выделения второй фазы охватывает весь объем.
Ключевые слова: марганцево-медные сплавы, спинодальныйраспад.
Целью данной работы является получение новых данных о последовательности стадий спинодального распада метастабильной у-фазы и образования частиц стабильной а-Мп фазы в сплаве 75Мп25Си.
В качестве объекта исследования был выбран порошковый высокомарганцевый сплав 75Мп25Си, полученный методом горячей экструзии порошковых спеченных заготовок. Химический состав сплава приведен в таблице.
Химический состав сплава 75Мп25Си
Содержание элемента, мас. %
Си А1 N1 Бе 8 Р Мп
25 1,2 3 0,03 0,03 0,03 70,71
Образцы для исследований были термообработаны по следующим режимам: отжиг в вакууме при 830 °С в течение 1 часа, закалка в 10 %-ном водном растворе №С1, затем старение при температурах 440 или 540 °С продолжительностью от 10 мин до 30 ч с последующим охлаждением на воздухе. Как видно из рис. 1, температуры старения соответствуют внутренней части метастабильной области расслоения.
Для измерения микротвердости использовали твердомер ПМТ-3 (нагрузка на индентор - 1 Н, объем выборки параллельных измерений -50, погрешность измерений не выше 5 %). В качестве меры изменения свойств принимали среднее значение микротвердости НУ и ее относительное изменение по сравнению с закаленным состоянием
НУ стар - НУ зак 8НУ =НУ -• 100%. (1)
НУзак
Рентгеноструктурные исследования проводили на дифрактометре «ДР0Н-2.0» в Со-Ка-излучении.
к °С
600
400
200
-200
1 V л.
( / У \
1 7 \
] 5 \А 7
У +Й ГЬ [К / /
1 ч У
\ //
}\ / гит гт II _
0 20 40 60 80 100 Ми. ат. %
Рис. 1. Фрагмент диаграммы состояния системы Мп-Си [1]: 1 - метастабильная область расслоения; 2 - химическая спинодаль;
3 - когерентная спинодаль; 4 - температуры мартенситного превращения в закаленных сплавах; 5 - температуры мартенситного превращения в состаренных сплавах
Результаты экспериментов. В данной работе значение микротвердости принято в качестве одной из мер развития процесса распада мета-стабильного твердого раствора при старении. Микротвердость образцов сплава 75Мп25Си в закаленном состоянии составила 119±3 НУ.
Известно, что в спинодальной области процесс распада метаста-бильного твердого раствора при температуре старения 540 °С идет достаточно интенсивно, но при этом остается возможность проведения исследований различных стадий кинетики превращений в закаленном у-твердом растворе. Выбор более низкой температуры старения (440 °С) связан с тем, что состаренный при этой температуре сплав 75Мп25Си приобретает наибольшую демпфирующую способность. [1, 2].
Исследование фазового состава и параметров решетки методом рентгеноструктурного анализа было проведено для образцов сплава 75Мп25Си в закаленном состоянии, после старения при 440 °С продолжительностью от 10 мин до 30 ч (режим 1) или при 540 °С от 20 мин до 6 ч (режим 2).
Установлено, что в закаленном состоянии и после старения по режиму 1 от 10 мин до одного часа или по режиму 2 от 20 до 30 мин исследуемый сплав имеет однофазную структуру ГЦК у-твердого раствора (рис. 2) с параметром решетки а = 0,3768 нм. Этот результат оказался несколько выше известных значений параметра решетки закаленного сплава 75Мп25Си а = 0,3743...0,3746 нм [3, 4], что связано с присутствием в сплаве N1 и А1.
а
б
Рис. 2. Вид рентгенограмм сплава 75Мп25Си после закалки и старения при 440 °С (а) и 540 °С (б) с различной продолжительностью временем выдержки
Увеличение продолжительности старения при 440 °С приводит к появлению тетрагональной фазы. Как видно из рис. 3, старение в течение времени до 15 ч сопровождается уменьшением параметра с и ростом степени тетрагональности (1 - с/а) элементарной ячейки кристаллической решетки, что свидетельствует о повышении содержания марганца в тетрагональной фазе [5]. После старения в течение 30 ч происходит обеднение ут-фазы марганцем и степень тетрагональности несколько снижается.
Рис. 3. Изменение степени тетрагональности при старении сплава
75Мп25Си
168
Старение при более высокой температуре 540 °С свыше 1,3 ч приводит к уширению рефлекса (111), что свидетельствует о появлении тетрагональной фазы. При этом значения степени тетрагональности оказываются существенно меньше, чем после старения при 440 °С, и мало изменяются при увеличении продолжительности выдержки до 3 ч.
При больших временах старения свыше 6 ч при 440 °С и 1,6 ч при 540 °С на рентгенограмме отмечено появление линии (330) сложной кубической решетки a-Mn (см. рис. 2).
Результаты измерения микротвердости сплава 75Mn25Cu в ходе старения при температурах 440, 540 °С приведены на рис. 4.
Рис. 4. Зависимость микротвердости от продолжительности старения при 440 °С (а) и 540 °С (б)
Обсуждение результатов
Полученные результаты изучения кинетики старения показывают, что процессы превращений при распаде метастабильного у-твердого раствора имеют многостадийный характер.
На первой стадии старения сохраняется однофазная ГЦК структура закаленного сплава. Это означает, что степень расслоения твердого раствора еще недостаточна для того, чтобы температура ГЦК-ГЦТ превращения в обогащенных марганцем областях стала выше комнатной.
На второй стадии при высокотемпературом распаде (540 °С) в процессе выдержки до 1,3 часа, видимо, преобладает расслоение у-твердого раствора по спинодальному механизму, сопровождающееся образованием областей, обогащенных и обедненных марганцем. Это приводит к формированию при охлаждении слабо тетрагональной мартенситной фазы и некоторому повышению твердости. Кроме того, в обогащенных марганцем областях у-фазы достигается предельная для этой температуры концентрация Мп и спинодальный распад завершается.
169
Распад у-фазы при 440 °С завершается, по-видимому, при при более продолжительной изотермической выдержке при старении свыше 6.. .15 ч, когда достигается максимальная степень тетрагональности ГЦТ фазы, соответствующая окончанию спинодального расслоения.
После старения в течение 1,6 ч при 540 °С и 6 ч при 440 °С наступает третья стадия распада, в которой основным процессом является образование стабильной фазы a-Mn. Следует отметить, что при высокотемпературном старении выделению a-Mn предшествует завершение спинодального распада, в то время, как при 440 °С стабильный a-Mn появляется до достижения предельной концентрации марганца в обогащенных им областях.
Данные рентгеноструктурного анализа были использованы для установления зависимости изменения количества a-Mn в структуре состаренного сплава [6]
DVa= } /т v , (2)
1 + K (1 g /1 a)
где DVa - прирост количества a-Mn, доли; К - коэффициент, характеризующий вклад различных факторов (структурного, температурного, адсорбционного и др.); I , Ia - интегральные интенсивности линий (111) и
(330). При расчете DVa принимали следующие значения коэффициента К: К440 °с = 3,028; К540 °С = 0,73.
Как видно из рис. 5, при температуре старения 540 °С максимально возможное количество a-Mn выделяется за 2 часа и в дальнейшем не увеличивается. Это подтверждается стабильными значениями твердости (см. рис. 4).
Рис. 5. Изменение доли а-Мп при 440 и 540 °С
Старение при 440 °С продолжительностью от 6 до 30 ч приводит к увеличению количества а-Мп, что вызывает рост микротвердости. Однако во всем исследованном интервале времен старения значения микротвердо-
170
сти не выходят на постоянный уровень. Эти результаты свидетельствуют о незавершенности процессов выделения а-Мп даже за 30 часов старения при 440 °С. Следовательно, граница спинодальной области, соответствующая переходу системы в стабильное состояние, за это время не достигается.
Известно, что процесс спинодального расслоения приводит к образованию в твердом растворе концентрационных волн, длина которых определяется температурой распада, а амплитуда - продолжительностью. Обогащенные марганцем области, закономерно расположенные в модулированной структуре, могут являться центрами выделения а-Мп. В связи с этим представляет интерес установление мест предпочтительного зарождения частиц а-Мп на заключительных стадиях спинодального распада.
Для описания кинетики зарождения и роста частиц а-Мп использовали уравнение Меля-Аврами-Джонсона-Колмогорова (МАЛ) являющегося базовым для описания старения метастабильных твердах растворов
Уа= 1 - ехр(-^п), (3)
где Уа - доля объема а-Мп; п - показатель степени, характеризующий условия зарождения и роста частиц; ? - время изотермической выдержки [7].
Согласно модели МАЛ по величине п можно судить о предпочтительных местах образования частиц новой фазы.
Наиболее наглядно степень п может быть выявлена при построении
1
г г
\\
зависимости ¥а(() в координатах 1п
1п ? (рис. 6).
Рис. 6. Зависимость 1п
1п
1 - V
V V а уу
от 1п ?
Как видно из рис. 6, на первом этапе старения при температуре 540 °С значение параметра п ~ 0,92, а на втором этапе п ~ 0,04.
171
В кинетической модели МЛ1 значение величины п близко к единице в случае, когда выполняются следующие условия.
1. Зарождение частиц новой фазы происходит на поверхности, ограничивающей объем метастабильного твердого раствора. В нашем случае это границы зерен.
2. Полное превращение вещества на единицу поверхности происходит за время много меньшее времени распространения фронта превращения на единичную глубину материала.
3. Растущие участки образующейся новой фазы в значительной степени перекрываются, что ограничивает рост в плоскости, параллельной поверхности метастабильного вещества.
Таким образом, полученное для первой фазы значение показателя степени п свидетельствует о развитии диффузионно-контролируемого процесса выделения частиц а-Мп по границам зерен. Перегиб на кривой при 1пт ~ 1 может трактоваться, как исчерпание мест зарождения новой фазы.
Более поздняя стадия соответствует фактически нулевой скорости зарождения на границах. В этом случае кинетика процесса эквивалентна кинетике случайного зарождения частиц в объеме зерен (п ~ 0,04). Полученные результаты подтверждаются данными микроструктурного анализа. Таким образом, при высокотемпературном старении модулированная структура спинодального расслоения не влияет на процесс образования частиц стабильной фазы а-Мп.
При более низкой температуре старения 440 °С выделение а-Мп протекает существенно медленнее. Как видно из кинетических зависимостей (рис. 7), за 30 часов старения достигается только начальная стадия образования а-Мп на границах зерен (п ~ 0,98). Выделение а-Мп в объеме зерен не развивается, хотя спинодальный распад уже завершился.
Заключение
Как видно из полученных результатов, распад у-твердого раствора в ходе старения закаленного сплава 75Мп25Си проходит в несколько стадий. На первой стадии сохраняется структура закаленной фазы с ГЦК решеткой. Вторая стадия характеризуется развитием спинодального расслоения, в результате которого при охлаждении от температуры старения образуется мартенсит с ГЦТ решеткой. Третья стадия сопровождается выделением стабильной фазы а-Мп. Высокотемпературное старение приводит к последовательной реализации трех стадий. В ходе старения при 440 °С наблюдается наложение второй и третьей стадии.
Выделение частиц а-Мп на третьей стадии проходит, прежде всего, на границах зерен. При высокой температуре старения 540 °С после исчерпания ресурса зернограничного роста частиц новой фазы включается механизм случайного зарождения частиц а-Мп в объеме зерен.
Исследование выполнено при поддержке РФФИ в рамках научного проекта 16-42-710770 р_а и Правительства Тульской области (договор ДС/49).
Список литературы
1. Удовенко В.А., Маркова Г.В., Ростовцев Р.Н. Сплавы системы Mn-Cu. Структура, свойства. Тула: Гриф и К, 2005. 152 с.
2. Markova G. V. Internal friction during martensitic transformation in high manganese Mn-Cu alloys // Material Science and Engineering: A. 2004. V. 370. N 1-2. P. 473-476.
3. Фастов Ю.К., Шульга Ю.Н., Рахштадт А.Г. Металловедение вы-сокодемпфирующих сплавов. М.: Металлургия, 1080. 272 с.
4. Старение сплавов / Л.Н. Гусева, Л.К. Долинская, М.Н. Скури-хин, Л.П. Кочеткова, Ю.К. Фастов // МиТОМ. 1976. № 2. С. 39-42.
5. Попова Е.Е., Спектор Э.Н. Особенности формирования метаста-бильных структур в сплавах системы Mn-Cu // МиТОМ. 1985. № 4. С. 3941.
6. Волынова Т. Ф. Высокомарганцовистые стали и сплавы. М.: Металлургия, 1988. 343 с.
7. Кристиан Дж. Теория превращений в металлах и сплавах: в 2 ч. / Ч. 1. Термодинамика и общая кинетическая теория / пер. с англ. А. Я. Беленького и Д. Е. Темкина; под ред. А. Л. Ройтбурда. М.: Мир, 1978.
Маркова Галина Викторовна, д-р техн. наук, проф., зав кафедрой, galv. markarambler. ru, Россия, Тула, Тульский государственный университет,
Клюева Екатерина Сергеевна, канд. техн. наук, инженер, klu-eva. ekaterinaamail.ru, Россия, Тула, Тульский государственный университет,
Гринберг Евгений Маркусович, д-р техн. наук, проф., klueva.ekaterinaa mail.ru, Россия, Тула, Тульский государственный университет,
Гончаров Сергей Стефанович, канд. техн. наук, доц., klueva.ekaterinaamail.ru, Россия, Тула, Тульский государственный университет
ON THE SEQUENCE OF STAGES OF SPINODAL DECOMPOSITION
OF 75Mn25Cu ALLOYS
G.V. Markova, E.S. Klyueva, E.M. Grinherg, S.S. Goncharov
During the aging of 75Mn25Cu alloy at 440 °C it was observed a combination of two processes: spinodal decomposition of supercooled solid solution and the formation of the a-Mn precipitates. At the aging temperature 540 °C after completion of the spinodal decomposition firstly we observed the formation of a-Mn precipitates at the grain boundaries, and then the formation of the second phase spans the entire volume.
Key words: Mn-Cu alloys, spinodal decomposition.
173
Markova Galina Victorovna, doctor of technical sciences, professor, head of the chair, galv. markarambler. ru, Russia, Tula, Tula State University,
Kluyeva Ekaterina Sergeevna, candidate of technical sciences, engineer, klu-eva. ekaterina@mail. ru, Russia, Tula, Tula State University,
Grinberg Evgeniy Markusovich, doctor of technical sciences, professor, klu-eva. ekaterina@,mail. ru, Russia, Tula, Tula State University,
Goncharov Sergey Stephanovich, candidate of technical sciences, docent, klu-eva. ekaterina@,mail. ru, Russia, Tula, Tula State University
УДК 669.131
ИЗНОСОСТОЙКОСТЬ НАПЛАВЛЕННОГО ПОКРЫТИЯ
Н.В. Мельниченко, Г. Д. Петрушин
Приводятся особенности структурообразования в наплавленном слое.
Ключевые слова: трение скольжения, структура наплавленного покрытия, твёрдость, скорость изнашивания.
Рабочие поверхности деталей, эксплуатируемые в условиях ударных нагрузок и абразивного износа, наплавляют износостойкими покрытиями типа ПЛ-АН 179. На сопротивление ударным нагрузкам и абразивному изнашиванию наплавленного покрытия на основе белого чугуна большое влияние оказывают износостойкость, механические свойства образующихся структур, их количественное соотношение и характер распределения.
В процессе наплавки износостойкого покрытия карбидные частицы могут формироваться мелкодисперсными, крупноигольчатыми и округлыми. Дисперсность и конфигурация карбидных частиц в основном зависят от состава наплавочной ленты и режимов наплавки [1].
В качестве основных легирующих элементов применяют хром, марганец. В незначительных количествах в состав вводят: молибден, титан, ванадий, вольфрам, никель, бор, медь, цирконий.
В данной работе рассматриваются структурообразование в наплавленном покрытии и его износостойкость.
174
